Глава IV. Увлажнение и сушка заготовок верха и деталей низа обуви [1975 Зыбин Ю.П.

Обувь в процессе производства, хранения и носки подвергается воздействию тепла, пара и жидкостей. В результате этого свойства обувных материалов могут меняться. Наибольший интерес для обувной промышленности представляют воздействие тепла и водяного пара (гигротермическая обработка) и воздействие тепла и жидкости (гидротермическая обработка).

Влияние влаги на свойства обувных материалов

Способность влаги менять свойства материалов широко используется в технологии производства обуви, где насчитывается около 30 операций, которым предшествует увлажнение деталей.

Основная цель увлажнения - уменьшить усилия при деформаций материала и повысить формоустойчивость изделия. Увлажнение обувных заготовок перед обтяжно-затяжными операциями увеличивает коэффициент поперечного сокращения материала при растяжении. Коэффициент поперечного сокращения опойка хромового дубления при вытяжке на 18% увеличивается с 0,75 в воздушно-сухом состоянии до 1,45 после 24-часового увлажнения, шевро - с 0,48 до 1,74 [1]. Это позволяет уменьшить вытяжку материала при формовании заготовок на колодке на 10-28%.

Увлажнение повышает удлинение при растяжении по сравнению с начальным: кожи хромтаннидного дубления - на 215, юфти того же дубления - на 110, выростка хромового дубления - на 130%. По данным М. П. Куприянова и Н. И. Шаповала [2], при увеличении абсолютной влажности полукожника хромового дубления и термостойкой юфти до 25-33% увеличивается коэффициент удлинения, максимально растет остаточная деформация и максимально (по интенсивности) снижается напряжение. Увеличение удлинения при растяжении дает возможность уменьшить припуск на затяжную кромку заготовки верха. Увлажнение снижает деформирующее усилие, ускоряет релаксационные процессы (табл. IV. 1).

Таблица IV.1. Напряжение в воздушно-сухих и влажных образцах опойка хромового деления при растяжении на 30 % от их первоначальной длины (по М. А. Файбишенко)

Как видно из данных табл. IV. 1, при растяжении опойка хромового дубления на 30% напряжение снижается с 8,8⋅10⁶ Па (0,899 кгс/мм²) в воздушно-сухом состоянии до 5,3⋅10⁶ Па (0,542 кгс/мм²) при увлажнении намоканием; повышается предел прочности при растяжении с 3⋅10⁶ до 5⋅10⁶ Па (с 3,07 до 5,10 кгс/мм²).

Процесс релаксации напряжения в воздушно-сухой коже протекает очень медленно: за 7 ч напряжение уменьшается всего на 17,4%. По данным Н. А. Шестаковой, наиболее интенсивен процесс релаксации при увеличении влажности кожи до 50%.

Через 3 ч в увлажненном образце напряжение падает на 35-40 %, а остаточная деформация, по данным М. А. Файбишенко, после пятисуточного хранения достигает 75%. Эта величина остаточной деформации обеспечивает формоустойчивость готовой обуви. Таким образом, увеличение влажности повышает также и остаточную деформацию кожи в 2,5 раза.

Формы связи влаги с материалом и влияние ее на показатели физико-механических свойств

На свойства обувных материалов при увлажнении существенно влияет форма со связи влаги с материалом. В зависимости от основных коллоидно-физических свойств все влажные материалы можно разделить на три вида [3].

1. Коллоидные тела, представляющие собой эластичные гели, значительно изменяют свои размеры, но сохраняют эластические свойства при поглощении и удалении влаги. К типичным коллоидным телам относятся желатин, агар-агар, прессованное мучное тесто.

2. Капиллярно-пористые тела, или хрупкие гели,- материалы, при увлажнении почти не изменяющие размеров, а при удалении влаги становящиеся хрупкими; могут быть превращены в порошок. Это древесный уголь, кварцевый песок, слабо обожженные керамические материалы.

3. Коллоидные капиллярно-пористые тела - материалы, обладающие свойствами тел двух первых видов. Стенки капилляров коллоидных капиллярно-пористых тел эластичны, при поглощении влаги изменяются их вид и размеры. К таким материалам относятся торф, зерно, хлеб, кожа и др. При удалении влаги в процессе сушки разрушаются связи влаги с материалом, при этом затрачивается определенная энергия.

По принципу интенсивности энергии связи влаги с материалом построена схема П. А. Ребиндера. Связи по этой схеме разбиваются на химическую, физико-химическую и физико-механическую.

Химическая связь очень прочная и нарушается только при химическом взаимодействии или при прокаливании.

Физико-химическая связь включает в себя адсорбционную осмотическую, структурную.

Адсорбционная связь влаги с материалом возникает при адсорбции молекул воды молекулами внешней и внутренней поверхностей мицелл геля. Активными центрами адсорбции являются полярные группы NH₃⁺, СООН^- и группы NH - и - СО - пептидных связей главных цепей молекул. Влага заполняет самые мелкие пространства между основными цепями белка и раздвигает их в одном направлении на относительно большое расстояние (с 10 до 14 Å), выпрямляя изогнутые боковые цепи. Адсорбционная влага поглощается с выделением большого количества тепла, что свидетельствует о значительной энергии связи ее с материалом. Поэтому адсорбционную влагу часто называют влагой гидратации. Энергия связи влаги гидратации настолько значительна, что влага перестает обладать свойствами жидкой фазы: не участвует в растворении веществ, не замерзает, меняет свои электрические свойства. Точное количество влаги гидратации в коже определить трудно, так как нет ярко выраженной границы между нею и капиллярной влагой [4].

В следующей стадии происходит проникание молекул воды в материал вследствие их молекулярно-кинетического движения, обусловленного явлением осмоса. Всякое коллоидное тело состоит не из однородных частиц, а из смеси фракций различной молекулярной массы. Фракции высокомолекулярной массы нерастворимы в воде, а низкомолекулярной - растворимы.

Коллоидное тело представляет собой скелет из замкнутых клеток, стенки которых состоят из фракций высокомолекулярной массы. В этих клетках находится растворимая фракция, не способная проходить через стенку клетки. Она попадает внутрь клетки в процессе формирования геля. Но через стенки клетки может проникать вода, т. е. они представляют собой полупроницаемую оболочку. Растворимая фракция вещества геля находится не только внутри клетки, но и вне ее. Концентрация растворимой фракции внутри больше, чем вне клетки, в результате чего вода проникает внутрь клетки путем избирательной диффузии (осмоса) через ее стенку. Таким образом, замкнутая клетка является как бы осмотической ячейкой, и движение воды обусловлено разностью осмотических давлений растворимых фракций. Такая влага называется осмотической.

Поглощение жидкости в этом случае не сопровождается тепловым эффектом, но вызывает значительное увеличение объема и изменение давления набухания.

К осмотически связанной жидкости надо отнести и жидкость, находящуюся внутри клетки и захваченную ею при образовании геля (структурная влага по классификации П. А. Ребиндера).

Влага, имеющая физико-механическую связь с материалом, может быть разделена на капиллярную и влагу смачивания.

Обводнение материала капиллярной влагой и влагой смачивания происходит путем конденсации или капиллярного всасывания в результате смачивания водой стенок капилляров и действия поверхностных сил [3, 5, 6].

Механизм капиллярного всасывания следующий. Если капиллярную трубку погрузить в жидкость, последняя поднимается по трубке под действием гидростатического давления Р_гид, образуя вогнутую поверхность (рис. IV. 1, а). Внутреннее молекулярное давление вогнутой поверхности Р_вог меньше, чем плоской Р_пл на величину капиллярного давления:

Рис. IV. 1. Схемы механизма капиллярного всасывания

где ρ - радиус кривизны вогнутой поверхности;

Тогда Р_вог = Р_пл - P_σ. Подъем жидкости в трубке будет происходить до тех пор, пока капиллярное давление не будет уравновешено гидростатическим, равным hg (γ_ж - γ_п),

Исходя из равенства гидростатического и капиллярного давлений, можно определить высоту поднятия жидкости в капилляре:

Плотность пара мала по сравнению с плотностью жидкости, поэтому ею можно пренебречь. Выразив радиус мениска через радиус капилляра, получим

Из формулы видно, что чем меньше радиус капилляра, тем больше высота подъема жидкости.

Иначе обводняются коллоидные капиллярно-пористые тела во влажном воздухе. Поглощать влагу из воздуха способны капилляры определенного размера, в которых может происходить капиллярная конденсация. Рассмотрим механизм капиллярной конденсации на следующем примере. Поместим капиллярно-пористое тело, стенки которого смачиваются водой, во влажный воздух при парциальном давлении пара Р_п = 16,6 мм рт. ст. и температуре воздуха t = 20°С. При этой температуре давление насыщенного пара Р_н = 17,54 мм. рт. ст. Стенки капилляра адсорбируют пар и покроются слоем влаги толщиной δ. На дне капилляра (рис. IV.2) образуется вогнутый мениск. Предположим, что радиус капилляра r = 10,2⋅10^-7 см. Известно, что давление насыщенного пара Р_м над мениском такого радиуса составит 0,90 от давления насыщенного пара окружающего воздуха, т. е.

Рис. IV.2. Схема механизма капиллярной конденсации

Следовательно, пар в окружающем пространстве при давлении Р_п = 16,6 мм рт. ст. будет перенасыщенным над мениском капилляра, и произойдет конденсация.

Толщина адсорбируемого стенками гидрофильного капилляра слоя воды, согласно экспериментальным исследованиям, равна примерно 10^-5 см. Таким образом, если капилляр сквозной (без дна), то адсорбированные пленки жидкости могут слиться тогда, когда радиус капилляра в наиболее узком месте будет равен или меньше 10^-5 см. Если радиус капилляра в наиболее узком месте больше 10^-5 см, конденсация пара невозможна, и такой капилляр заполняется влагой только при погружении его в жидкую среду.

Капилляры, радиус которых меньше или равен 10^-5 см и которые способны поглощать влагу из воздуха, называются микрокапиллярами, а влага, их заполняющая, - микрокапиллярной. Капилляры, радиус которых больше 10^-5 см, называются макрокапиллярами, а влага, их заполняющая, - макрокапиллярной, или влагой смачивания. Обязательным условием присутствия влаги смачивания в материале является наличие пор, не заполненных путем капиллярной конденсации, и жидкости.

Физико-механическая связь влаги, особенно влаги смачивания, с материалом очень непрочная. Влага смачивания еще менее прочно, чем капиллярная, удерживается гидрофильной поверхностью тела, и сила тяжести значительно влияет на толщину пленки жидкости.

Исходя из уравнения Томсона можно рассчитать, что при упругости пара 40% возникает капиллярная конденсация влаги в микрокапиллярах.

Количество влаги в коже зависит от параметров окружающего воздуха. Чем выше относительная влажность и ниже температура воздуха, тем более крупные капилляры заполняются влагой, тем больше будет капиллярной влаги и влаги смачивания в коже. Но опыты показывают, что даже при полном насыщении воздуха влагой, капиллярная конденсация происходит только в капиллярах, радиус которых не превышает 10^-5 см. Более крупные капилляры, даже предварительно заполненные жидкой влагой, теряют ее при этих условиях полностью.

Таким образом, с точки зрения проведения процессов увлажнения и сушки обувных материалов и обуви интересны три основные формы связи влаги с материалом - адсорбционная, осмотическая и структурная и связь в микро- и макрокапиллярах.

При проведении технологических операций изготовления обуви необходимо проявление и изменение различных свойств материала. В связи с этим и характер обводнения материала должен быть различным, так как выделенные три основные формы связи влаги поразному воздействуют на те или иные свойства материала.

Значительно меняются размеры кожи при поглощении влаги гидратации благодаря увеличению расстояния между основными полипептидными цепями. На размеры кожи существенно влияет и присутствие в ней микрокапиллярной влаги: в результате расклинивающего действия тонких слоев капиллярной влаги площадь и толщина образцов кожи становятся больше. Увеличение влаги намокания почти не изменяет размеров кожи. Если кожу, полностью насыщенную микрокапиллярной влагой, поместить в воду, то размеры ее не изменятся (рис. IV.3), хотя влага намокания поглощается в значительном количестве.

Рис. IV.3. Кривая зависимости площади кожи от влажности

Размеры кож хромового дубления в зависимости от влажности изменяются в большей степени, чем размеры кож таннидного дубления.

Б. Поляк, исследовавший влияние относительной влажности воздуха на деформационные свойства кожи при растяжении, установил, что остаточные и упругие деформации кож для верха обуви хромового дубления при увлажнении сорбцией влаги из воздуха максимально меняются, если влажность кож достигает равновесия с паром, упругость которого равна 97%, т. е. в момент наступления массовой конденсации влаги в капиллярах (табл. IV.2).

Таблица IV.2. Изменение остаточной и упругой деформации кож для верха обуви

Следовательно, на деформационные свойства кожи существенно влияет влага гидратации и микрокапиллярная. Радиус этих капилляров, согласно формуле Томсона, равен 1,6⋅10^-7 м.

Под влиянием микрокапиллярной влаги меняются и другие механические свойства кожи при растяжении. Голье и краснодубная кожа имеют максимальную прочность при увлажнении в воздухе, упругость пара которого близка 100%. Кожи хромового и хромтаннидного дубления в этих условиях имеют максимальное удлинение при растяжении.

Иначе ведет себя увлажненная кожа при сжатии: прочность ее снижается. Это объясняется тем, что разрушение происходит в тонкой структуре кожи, а влага гидратации, ослабляя связь между цепями, обусловливает уменьшение сопротивления материала сжатию. Таким образом, на свойства кожи при сжатии существенно влияет влага гидратации.

Влага намокания почти не изменяет эффект, достигаемый поглощением капиллярной влаги. При увлажнении кожаных задников для юфтевой обуви сорбцией из воздуха до 11,5% усилие прокола заготовок верха иглой уменьшается на 24%, а при увлажнении водой до 25% - на 27%. Как показали работы М. А. Файбишенко [7], при увеличении влажности кожаных подошв с 14 до 24% при увлажнении сорбцией прочность держания винта увеличивается с 6,05⋅10⁶ Па (6,19 кгс/мм2) до 8,04⋅10⁶ Па (8,20 кгс/мм²), при увлажнении кожаных подошв водой до 35% прочность держания винта увеличивается с 16,05⋅10⁶ до 7,9⋅10⁶ Па (с 6,19 до 8,08 кгс/мм²).

Равновесная влажность

Влажность одного и того же материала может изменяться в значительных пределах [8]. Однако после продолжительного пребывания материала произвольной начальной влажности в данных метеорологических условиях влажность его стремится к известному пределу, по достижении которого она остается постоянной. Эту устойчивую влажность материала называют равновесной влажностью.

Равновесная влажность зависит от материала, относительной влажности и температуры окружающего воздуха.

Чем больше относительная влажность воздуха, тем выше равновесная влажность. При одинаковой относительной влажности воздуха с повышением его температуры равновесная влажность снижается. Влияние температуры воздуха на равновесную влажность материала менее значительно, чем относительной влажности, поэтому влиянием температуры часто пренебрегают.

Кривая, изображающая зависимость влажности материала от относительной влажности воздуха (или от упругости его паров) при определенной температуре, называется изотермой, или кривой равновесной влажности (рис. IV.4).

Рис. IV.4. Кривые равновесной влажности кож: 1 - хромового дубления; 2 - хромтаннидного дубления

Если известна кривая равновесной влажности, можно заранее установить, как будет меняться влажность материала в определенных условиях, а следовательно, можно установить режим увлажнения.

Как видно из рис. IV.4, характер кривых равновесной влажности кож хромового и хромтаннидного дубления одинаков, но равновесная влажность кож хромового дубления выше, чем равновесная влажность кож хромтаннидного дубления при одинаковых условиях. При изменении относительной влажности воздуха от 0 до 40% влажность материала быстро возрастает, а в интервале 40-70% влажность материала почти не меняется. Это значит, что в этих условиях показатели физико-механических свойств кожи остаются постоянными. С ростом относительной влажности воздуха от 70 до 97-100% влажность материалов резко увеличивается в результате массовой капиллярной конденсации влаги.

Равновесная влажность материала при полном насыщении воздуха влагой (при относительной влажности 100%) называется гигроскопической влажностью.

Гигроскопическая влажность характеризует предел влажности материала, при котором упругость паров у поверхности материала Равна упругости насыщенного пара. При меньшей влажности материала упругость паров у его поверхности ниже упругости насыщенного пара и снижается с уменьшением влажности материала.

Влага поглощается материалом сверх максимального гигроскопического влагосодержания лишь при непосредственном соприкосновении его с жидкостью.

Основные положения теории перемещения влаги в коллоидных капиллярно-пористых телах

В коллоидных и коллоидных капиллярно-пористых телах влага может перемещаться в виде жидкости или пара. Частицы жидкости в материале находятся в равновесии при равномерном распределении влаги по всему объему материала и при равенстве температур в различных точках материала.

Нарушение одного из этих условий влечет за собой более или менее интенсивное перемещение влаги в материале, т. е. основными факторами перемещения влаги в материале являются градиенты влажности и температуры.

При нарушении равномерного распределения влаги по объему материала, т. е. при наличии градиента влажности, влага перемещается из мест большей концентрации влаги в места ее меньшей концентрации.

В коллоидных телах при нарушении равенства температуры в различных точках (при наличии градиента температуры) влага перемещается от поверхностей высокой температуры к поверхностям более низкой температуры. При небольшом перепаде температуры влага перемещается в виде жидкости; при большом перепаде температуры - в виде пара. Подобное перемещение влаги в теле по направлению потока тепла называется термодиффузией.

В капиллярно-пористых телах влага в виде жидкости перемещается по направлению теплового потока не только из-за термодиффузии.

Рассмотрим капилляр со столбиком жидкости, ограниченным двумя вогнутыми менисками (рис. IV.5, а). С повышением температуры поверхности поверхностное натяжение а уменьшается, т. е. если t₁>t₂, то σ₁ < σ₂. Так как капиллярное давление Рσ прямо пропорционально величине поверхностного натяжения и равно 2σ/ρ, то Р₁<Р₂, т.е. капиллярный потенциал уменьшается на нагретой поверхности, и жидкость перемещается от более нагретых мест к менее нагретым. Для упрощения задачи радиусы кривизны менисков жидкости считаются одинаковыми. Такое движение жидкости по направлению теплового потока называется термовлагопроводностью капиллярно-пористого тела.

Термовлагопроводность в капиллярно-пористом теле может быть вызвана наличием защемленного воздуха, несообщающегося с наружным воздухом (рис. IV.5, б).

Рис. IV.5. Схемы механизмов термовлагопроводности капиллярно-пористого тела (а) и относительной термодиффузии пара и воздуха (б)

При повышении температуры жидкости t₁>t₂ давление защемленного воздуха увеличивается, пузырьки воздуха расширяются и перемещаются в сторону меньшего давления. В результате жидкость в капилляре "проталкивается" воздухом в сторону слоев материала, имеющих меньшую температуру. Такое явление называется относительной термодиффузией пара и воздуха.

При этом скорость перемещения влаги прямо пропорциональна градиенту температуры. Наличие градиентов влажности и температуры в материале повышает скорость увлажнения, если направления потоков тепла и влаги совпадают, и снижает ее, если направления потоков не совпадают.

Способы увлажнения обувных материалов

Для облегчения механической обработки кож и кожаных деталей в каждом отдельном случае необходимо устанавливать наиболее эффективную форму связи влаги с материалом и в зависимости от этого проводить предварительное увлажнение.

При производстве обуви применяют несколько способов увлажнения - в жидкой фазе, сорбцией влаги из влажного воздуха, термодиффузией (контактное увлажнение).

Увлажнение в жидкой фазе может выполняться при атмосферном давлении, в вакууме и при повышенном давлении.

Увлажнение в жидкой фазе при атмосферном давлении выполняется намоканием и кратковременным погружением в воду с последующей пролежкой.

При намокании кожа или детали, погруженные в воду, увлажняются под влиянием ряда факторов. В нормальных условиях преобладающим видом движения влаги в толщу кожи является капиллярное всасывание. Скорость капиллярного всасывания влаги пропорциональна радиусу капилляров, поэтому в первую очередь заполняются наиболее крупные капилляры, т. е. кожа поглощает только влагу намокания. Затем из крупных капилляров влага начнет перемещаться в более мелкие. Объем крупных капилляров в 10 раз превышает объем мелких, в связи с чем значительная часть воды остается в первых и оказывается балластом, так как она не изменяет механических свойств кожи. Различные топографические участки кожи при этом обводняются неодинаково вследствие неравномерного распределения крупных капилляров по площади кожи (полы и вороток поглощают влаги больше, чем чепрак и огузок).

Влага, поднимаясь по капиллярам, растворяет и заставляет мигрировать вместе с собой растворимые вещества в коже, вызывает их скопление в отдельных местах, потеки и неравномерную окраску. Концентрация водорастворимых веществ в лицевом слое после сушки заготовок приводит к его ломкости. При этом способе увлажнения ухудшается внешний вид заготовок верха обуви из кож хромового дубления. Из юфти вымывается жир [5-7].

При применении поверхностноактивных веществ (ПАВ) повышается скорость увлажнения, особенно юфти, но вымывание жиров и наличие остатков ПАВ снижают ее водостойкость [9].

При увлажнении намоканием наряду с капиллярным всасыванием происходит движение влаги по ткани кожи под влиянием градиента влажности, направленного внутрь материала. Когда температура воды выше температуры увлажняемого материала, процесс перемещения влаги осложняется еще и термодиффузионными явлениями. Так как при намокании всегда имеется избыток влаги, движение ее в кожу носит стационарный характер и завершается наступлением равновесного состояния системы. При изменении условий намокания, например при сильном увеличении гидростатического давления, преобладающим может оказаться движение влаги под действием этого давления, а не капиллярное всасывание.

Начальная стадия процесса увлажнения при кратковременном погружении в воду с последующей пролежкой протекает так же, как и при намокании. Во время пролежки характер перемещения влаги в материале меняется. Наличие влаги ограничено тем количеством ее, которое успели поглотить наружные слои кожи при погружении в воду, поэтому проникание влаги внутрь кожи уже не носит стационарного характера. Влага неравномерно распределена по толщине материала: наружные слои содержат максимальное количество ее, средние - минимальное (рис. IV.6). Для выравнивания количества влаги по слоям материала применяется пролежка. Процесс пролежки длителен, например для кожаных задников он равен 1,5-2 ч.

Рис. IV.6. Кривые распределения влаги по толщине кожи при кратковременном погружении образца в воду: 1 - до пролежки; 2 - после пролежки

В вакууме и под давлением детали низа обуви увлажняются перед их прикреплением. При этом вода, находящаяся под давлением поршня, сжимает воздух в капиллярах кожи, быстро заполняет их на значительную глубину и адсорбируется поверхностью капилляров. После снятия внешнего давления сжатый воздух расширяется и выбрасывает излишки воды. Увлажненные детали не содержат балластной воды. Под давлением кожаные детали увлажняются равномерно по толщине и по площади, но вымывание таннидов и солей не устраняется.

Увлажняя кожаные детали в вакууме, можно повысить содержание влаги в них до 30-45% в пересчете на массу влажных деталей. Такой эффект достигается за счет того, что при выдержке деталей в вакууме давление в капиллярах кожи становится ниже атмосферного. При погружении деталей в воду вода быстро заполняет капилляры и адсорбируется их поверхностью.

Недостатком способа является значительное количество балластной воды, которая остается в крупных капиллярах кожи, что увеличивает продолжительность сушки. Практически увлажнение деталей обуви способами намокания и кр