4. Дубление

Назначение дубления. После пикелевания или квашения кожевая ткань меховой шкуры имеет разрыхленную структуру, от которой зависят прочность, тягучесть и другие свойства, необходимые для изготовления меховых изделий. Однако прочность кожевой ткани может быть нарушена в процессе носки готового мехового изделия. Под воздействием дождя или снега могут произойти распикелевание и набухание кожевой ткани. Кроме того, меховые шкуры, подвергнутые пикелеванию, имеют сравнительно низкую температуру сваривания, они неустойчивы к действию ферментов и различных химических реагентов. В связи с этим затрудняется проведение последующих процессов сушки и крашения, которые осуществляются при температуре 38-55°С с применением сильных окислителей и восстановителей. Во избежание этого после пикелевания проводят дубление меховых шкур.

Таким образом, целью дубления является закрепление полученного при пикелевании разделения волокон, придание меховой шкуре стойкости к действию тепла, влаги, химических реагентов и ферментов. Эти свойства придают меховому полуфабрикату химические соединения как органического, так и минерального происхождения, которые называют дубителями. В качестве органических дубителей применяют растительные танниды, различные синтетические дубители, формальдегид и непредельные жиры. Из этих веществ в меховой промышленности используют формальдегид и жиры. Наибольшее распространение для дубления меха получили соединения неорганического происхождения, главным образом соединения хрома и алюминия.

Хромовое дубление. Дубящим действием обладают основные соли трехвалентного хрома, в молекулах которых наряду с кислотным остатком содержатся гидроксильные группы ОН.

Для характеристики дубящей способности хромовых солей вводится понятие "основность", которая показывает отношение количества гидроксильных групп ОН, имеющихся в основной соли, к наибольшему их количеству, которое мог бы удержать хром. Чем больше в хромовой соли групп ОН, тем выше ее основность.

В соли, имеющей формулу Cr(ОН)₃, основность равна 100%, так как все три валентности хрома связаны с гидроксильными группами. В основной сернокислой соли хрома CrOHSO₄ основность равна 33,3%, так как из трех валентностей только одна связана с группой ОН.

Между основностью и дубящими свойствами растворов основных солей хрома имеется тесная связь. С повышением основности увеличиваются частицы основных солей хрома и их растворимость, замедляется проникание солей хрома в толщу кожевой ткани. Чем ниже основность, тем легче и скорее хромовые соли проникают в кожевую ткань, при этом дубящие свойства солей будут значительно хуже.

Таким образом, для приготовления дубильных рабочих растворов необходимо получить основные соли трехвалентного хрома.

Для приготовления хромового экстракта применяются следующие материалы.

Бихромат натрия Na₂Cr₂O₇-2H₂O представляет собой кристаллы от желто-оранжевого до темно-красного цвета, хорошо растворимые в воде. В техническом продукте содержится 90-91% Na₂Cr₂O₇. Бихромат натрия быстро поглощает влагу и поэтому хранить его весьма затруднительно.

Бихромат калия представляет собой кристаллы красно-оранжевого цвета, хорошо растворимые в воде. Бихромат калия не поглощает влагу, и его обычно хранят в деревянных бочках или железных барабанах.

Серная кислота H₂SO₄ представляет собой густую маслянистую жидкость. В техническом продукте содержится 65-90,5% серной кислоты. Серная кислота очень сильно поглощает воду, выделяя при этом большое количество тепла. Если серную кислоту необходимо разбавить, ее надо постепенно вливать в воду. Вливать воду в серную кислоту категорически воспрещается, так как может быть сильное разбрызгивание кислоты, опасное для работающих.

В качестве восстановителей, необходимых для превращения шестивалентного хрома в трехвалентный, используют глюкозу, патоку и глицерин.

Глюкоза техническая C₆H₁₂O₆ получается из картофельного крахмала путем обработки его разбавленным раствором серной кислоты, фильтрования и упаривания. Глюкоза применяется для приготовления дубильных растворов.

Патока техническая также получается из картофельного крахмала и представляет собой густую вязкую жидкость желтого цвета. Патоку используют для приготовления дубильных растворов.

В производстве все расчеты ведутся на содержание в растворе оксида хрома, т. е. в технологических картах указано, что для проведения дубления раствор должен содержать, например, 0,9 г/л оксида хрома Cr₂О₃ и иметь основность 40%. Растворы основных солей трехвалентного хрома обычно называют хромовыми солями, а их концентрированные растворы - хромовыми экстрактами. Для приготовления хромового экстракта в качестве исходных материалов берут калиевый или натриевый хромпик. Приготовление экстракта заключается в восстановлении шестивалентного хрома в трехвалентный. Реакция восстановления шестивалентного хрома может быть представлена так:

Реакция восстановления проводится в кислой среде. Хромпик мелко раздробляют и растворяют в горячей воде. К полученному раствору медленно добавляют серную кислоту. Требуемое количество серной кислоты рассчитывают по формуле n = 133,3 - а, где n - количество 100%-ной серной кислоты на 100 мае. ч. хромпика; а - требуемая основность экстракта.

Если, например, надо подсчитать, сколько требуется серной кислоты для приготовления хромового экстракта с основностью 30%, то n = 133,3-30=103,3 кг на 100 кг хромпика. После добавления серной кислоты к кислому раствору хромпика постепенно приливают при непрерывном перемешивании восстановитель (патоку, глюкозу и др.). Раствор сильно разогревается и вспенивается, при этом выделяется большое количество газов.

В процессе восстановления хромпика окраска раствора меняется от красновато-оранжевой до зеленой, характерной для основных солей трехвалентного хрома.

Готовность экстракта устанавливают по таким признакам: капля экстракта на белой фильтровальной бумаге имеет зеленый цвет; экстракт не должен окрашиваться в синий цвет при добавлении нескольких капель 10%-ного раствора крахмала; если образуется синяя окраска, реакция не закончена и восстановление надо продолжить.

Приготовленный хромовый экстракт оставляют на сутки, а затем анализируют на содержание оксида хрома и определяют его основность. Если основность необходимо повысить, в экстракт добавляют карбонат натрия, количество которого определяют по формуле Р=2,09В, где Р - количество карбоната натрия, % от массы оксида хрома; В - повышение основности, %.

Например, для повышения основности на 5% необходимое количество карбоната натрия составит, % от оксида хрома: Р=2,09-5=10,45. При необходимости понизить основность экстракта можно воспользоваться формулой N = 1,936В, где N - количество 100%-ного раствора серной кислоты, % от массы оксида хрома; В - снижение основности, %.

Например, приготовили экстракт основностью 42%, а нужна основность 40%, следовательно, основность надо понизить на 2%. Количество серной кислоты, необходимое для этого, составит, %: N=1,936·2=3,87. Следовательно, надо добавить 3,87% серной кислоты от массы оксида хрома.

Хромпик оказывает вредное воздействие на кожу и слизистые оболочки, поэтому при работе с ним необходимо пользоваться респиратором, предохранительными очками и перчатками. Приготовлять хромовый экстракт необходимо в помещении, оборудованном постоянно действующей приточно-вытяжной вентиляцией.

В последнее время на предприятиях широко используется сухой хромовый дубитель, который выпускается в виде основной сернокислой хромовой соли с заданной основностью.

Основными преимуществами применения сухого хромового дубителя являются стандартность продукции и стабильность проведения дубления, что обеспечивает хорошее качество продукции. Так как при использовании сухого хромового дубителя не нужно специальных станций для приготовления экстракта, освобождаются производственные площади, улучшаются санитарно-гигиенические условия работы и снижается трудоемкость работ.

Сухой хромовый дубитель имеет следующий состав, %

Применение сухого хромового дубителя обеспечивает значительную экономическую эффективность.

Хромовое дубление следует рассматривать как сложный процесс, протекающий в две стадии: проникание основных солей трехвалентного хрома в толщу кожевой ткани и волоса; связывание дубящих соединений с активными группами белка.

На основании многочисленных работ, проведенных по изучению процесса дубления, можно сделать вывод, что комплексы хрома образуют в структуре белка новые прочные связи; происходит как бы сшивание этой структуры. В результате увеличивается температура сваривания полуфабриката, повышаются его водостойкость и стойкость к воздействию температуры, окислителей, восстановителей и ферментов.

На проведение дубления влияют предварительная подготовка полуфабриката, основность и концентрация хромового раствора, температура и продолжительность дубления, механические воздействия.

Предварительная подготовка полуфабриката. При пикелевании и квашении происходит разрыхление структуры белков. Чем больше разрыхление, тем энергичнее дубящие вещества проникают в толщу кожевой ткани и волос. Известно, что при квашении достигается большее разрыхление кожевой ткани, чем при пикелевании. Это подтверждается тем, что шкуры, подвергнутые квашению, продубливаются более равномерно и быстро хромовыми соками с меньшим содержанием оксида хрома и меньшей основностью.

Установлено, что применение при пикелевании органической кислоты способствует более интенсивному и равномерному продубливанию полуфабриката.

Основность и концентрация хромового раствора. С увеличением основности раствора увеличивается связывание дубящих соединений с белками шкуры. Однако чрезмерное повышение основности приводит к укрупнению дубящих частиц, что затрудняет проникание их в толщу кожевой ткани: связывание происходит лишь в поверхностных слоях. Увеличение концентрации также влияет на ускорение связывания дубящих частиц с активными группами белка. При дублении мехового полуфабриката надо помнить, что сильное продубливание уменьшает пластичность, поэтому надо выбирать такие значения концентрации и основности хромовых экстрактов, чтобы они обеспечивали получение мехового полуфабриката с хорошей потяжкой.

Температура дубления. С повышением температуры интенсивнее проходят проникание дубящих веществ и их связывание, а также равномерное распределение хрома по всей толще кожевой ткани. Однако при сильном повышении температуры пластические свойства мехового полуфабриката уменьшаются, поэтому применение температуры выше 45°С не рекомендуется.

Продолжительность дубления. Чрезмерное удлинение процесса дубления приводит к ухудшению пластических свойств кожевой ткани. При дублении мехового полуфабриката продолжительность процесса устанавливается равной 6-12 ч. За это время дубящие вещества равномерно распределяются в толще кожевой ткани. В течение указанного времени не заканчивается связывание соединений хрома с активными группами белка. Этот процесс продолжается при следующей пролежке и сушке полуфабриката.

Механические воздействия. Дубление проводят во вращающейся аппаратуре или при энергичном перемешивании. Это значительно ускоряет проникание дубящих веществ в толщу кожевой ткани.

В современной технологии предусмотрено два варианта проведения пикелевания и последующего дубления. Для многих видов мехового сырья применяется совмещенный метод пикелевания и дубления. Такие совмещения при обработке шкурок кролика с тонкой кожевой тканью, меховой овчины, а также некоторых видов сырья весеннего забоя позволили значительно сократить производственный цикл и частично ликвидировать трудоемкие работы по загрузке и выгрузке полуфабриката. Шкурки сначала обрабатывают пикельным раствором, а через определенное время, необходимое для получения пропикелеванности шкурок, в раствор последовательно добавляют гипосульфит и хромовый дубитель. Шкурки с толстой и уплотненной кожевой тканью проходят сначала пикелевание, поступают на пролежку, а затем на дубление. Следует помнить, что пролежка, которая осуществляется в штабелях, является технологическим процессом. Во время пролежки происходят следующие явления: проникание кислоты из поверхностных слоев в толщу кожевой ткани и волос (этим достигается равномерное распределение ее в полуфабрикате); дополнительное связывание реагента с активными группами белков; частичный отжим влаги из шкурок при давлении одной шкурки на другую. В единых технологиях пролежка после пикелевания предусмотрена равной 24 ч.

Дубление соединениями алюминия. В меховой промышленности применяется комбинированный метод дубления - хромово-алюминиевый. Соединения алюминия дают основные комплексы, аналогичные хромовым, но обладающие способностью образовывать нерастворимые соединения, которые выпадают в осадок при незначительной основности. Взаимодействие дубящих соединений алюминия не дает такой прочной связи с коллагеном, которая получается при дублении хромовыми солями. Шкура, выдубленная алюминиевыми солями, менее устойчива к действию тепла, окислителей, восстановителей и ферментов.

Вместе с тем кожевая ткань шкур алюминиевого дубления имеет повышенные пластические свойства, большую мягкость и наполненность. По этой причине в меховой промышленности находит применение комбинированное хромово-алюминиевое дубление. При одновременном присутствии в водных растворах основных солей хрома и алюминия образуются комплексы, содержащие ионы обоих металлов. Наиболее широко используются алюминиевые квасцы.

Хромово-алюминиевый метод дубления применяется при выделке шкурок кролика, ондатры и домашней кошки. При использовании этого вида дубления большое внимание надо уделять подбору жирующих материалов при последующем жировании, так как алюминиевые соли с жирными кислотами образуют нерастворимые мыла, которые в значительной степени затрудняют проведение ряда последующих процессов.

Дубление соединениями циркония. Для дубления шубной овчины и получения мехового велюра представляет интерес применение солей циркония. Дубление солями циркония сохраняет натуральный вид овчины, обеспечивает белый цвет и дает возможность получить меховой велюр с красивым ворсом.

Дубящими свойствами обладают многочисленные соединения циркония, но наилучшими дубителями являются сульфатные производные, а именно сульфатоцирконат натрия, сырьем для получения которого является цирконовый концентрат. Хорошие результаты получаются при дублении комбинированными хромциркониевыми соединениями, которые рекомендуются для шубной овчины, имеющей скрытые природные дефекты - отдушистость и морщинистость. Эти участки отличаются пониженной прочностью. Установлено, что применение хромциркониевого дубления повышает показатели прочности овчины, а также способствует увеличению площади выхода овчин.

Формальдегидное дубление. Дубление альдегидами является одним из самых древних процессов: в далеком прошлом первобытные люди дубили шкуры дымом, образуемым при сжигании трав и камыша. Дубящим началом в данном случае являются альдегиды, особенно формальдегид СН₂О. Формальдегидное дубление имеет ряд преимуществ перед хромово-алюминиевым. Сюда относится прежде всего повышение устойчивости шкуры к действию окислителей, восстановителей и других реагентов.

Данные о влиянии метода дубления на устойчивость кожевой ткани шкурок кролика к окислительным процессам (анилиновое крашение) приведены ниже.

Шкуры формальдегидного дубления устойчивы к действию повышенной температуры, волосяной покров остается чистым, цвет его не изменяется; выход площади шкуры при формальдегидном дублении на 3,5% выше, чем при хромовом и алюминиевом. Формальдегидное дубление придает полуфабрикату устойчивость к щелочам, сильным окислителям и восстановителям, которые используются при выделке и крашении. Формальдегид - газ с резким неприятным запахом. Для дубления применяется 40%-ный раствор формальдегида, который называется формалином. Формалин очень реакционноспособен. Во время дубления происходит химическое воздействие формальдегида с основными группами белка (аминогруппами) и сшивание полипептидных цепочек с помощью остатков формальдегида.

Получение полуфабриката хорошего качества при формальдегидном дублении зависит от реакции среды, концентрации формальдегида, температуры и продолжительности процесса. Наиболее сильное поглощение формальдегида и его связывание с основными группами белка происходят в нейтральной или слабощелочной среде. В связи с этим пикелевание лучше проводить после дубления, так как создать оптимальные условия для дубления легче после отмоки, чем после пикелевания, когда полуфабрикат насыщен кислотой. Обработка полуфабриката даже разбавленным раствором формальдегида придает ему высокую термостойкость.

Основная масса формальдегида связывается с кожевой тканью в течение первых 30 мин. Однако полностью связывание не заканчивается очень длительное время (примерно месяц). Максимально необходимая температура сваривания достигается в течение 6-8 ч. При повышении температуры дубильного раствора увеличивается количество связанного формальдегида. Практически процесс дубления формальдегидом проводят при температуре 25-30°С.

Применение формальдегидного дубления неудобно в производстве из-за его вредности; кроме того, он не всегда дает наполненный и мягкий полуфабрикат. Поэтому этот метод дубления применяется лишь в тех случаях, когда необходимо обеспечить высокую температуру сваривания и устойчивость полуфабриката к действию щелочей и окислителей.

При работе с формальдегидом в цехах должна быть хорошая приточно-вытяжная вентиляция.

Меховой полуфабрикат в процессе пикелевания и под воздействием механических операций приобретает повышенные пластические свойства и мягкость. Эти качества должны быть сохранены при оптимальных параметрах дубления. Проникание хромовых солей происходит в основном со стороны сетчатого слоя, что может привести к неравномерному распределению их в толще кожевой ткани. Следует также учесть, что соединения хрома могут изменить окраску, блеск и чистоту волосяного покрова, поэтому дубление мехового полуфабриката проводят хромовым экстрактом, содержащим небольшое количество оксида хрома и имеющим невысокую основность.

В зависимости от вида сырья и методов обработки в меховой промышленности применяются различные методы дубления.

Дубление меховой овчины. В настоящее время наиболее распространенными методами дубления меховой овчины являются хромовый и хромово-эмульсионный. Формальдегидное дубление применяют иногда при крашении меховой овчины кубовыми красителями.

Хромово-алюминиевое дубление в значительной степени затрудняет проведение дальнейших операций, связанных с отделкой волосяного покрова. Как уже указывалось, даже небольшое количество жира в овчине приводит к образованию нерастворимых алюминиевых мыл, которые затрудняют проведение отделочных операций.

Хромовое дубление овчины обычно проводят в баркасах при ж. к. = 7 и температуре 38°С в течение 6-12 ч. Применяют хромовый экстракт основностью 35%. В дубильный раствор иногда добавляют уротропин, что приводит к сокращению продолжительности процесса, увеличению выхода площади полуфабриката, а также к повышению прочности лицевого слоя. При проведении пикелевания и дубления раздельно после дубления дается пролежка.

В настоящее время на предприятиях меховой и овчинно-шубной промышленности, перерабатывающих меховую и шубную овчину, внедрен совмещенный метод: пикелевание - дубление - жирование, который обеспечивает хорошее качество полуфабриката, лучшее использование солей хрома; кроме того, применение этого метода способствует сокращению производственного цикла.

При обработке овчин по совмещенному методу в имеющееся оборудование наливают воду, добавляют необходимое количество хлорида натрия и кислоты и затем загружают овчины. Через 3-4 ч после установления требуемой кислотности раствора добавляют хромовый экстракт и гипосульфит. Через 30 мин после добавления хромового экстракта проверяют рН обрабатывающей жидкости и с помощью раствора карбоната натрия доводят его до 3,5. Затем для проведения процесса жирования добавляют скипидар и эмульсию веретенного масла. Общая продолжительность процесса 8-12 ч, температура 42°С. Расход веретенного масла - 10 г/л, скипидара - 0,5 г/л. Применение в жировой эмульсии скипидара способствует лучшему диспергированию и эмульгированию жира, а также прониканию эмульсии в кожевую ткань.

Дубление шкурок кролика. В зависимости от толщины кожевой ткани процесс дубления либо совмещают с пикелеванием, либо проводят раздельно по схеме: пикелевание - пролежка - отжим - разбивка - строгание - дубление. В первом случае после проведения пикелевания в пикельный раствор заливают расчетное количество раствора гипосульфита и через час - хромовый экстракт основностью 5% при содержании оксида хрома 0,5 г/л. Затем через час добавляют остальное количество хромового экстракта, но уже с основностью 35-40%. Проведение дубления сначала при низкой основности, затем при более высокой создает хорошие условия для проникания дубителя в толщу кожевой ткани, последующее повышение основности способствует прочной фиксации солей хрома.

Если дубление проводится отдельно от пикелевания, в раствор последовательно добавляют гипосульфит, хромовый экстракт и алюминиевые квасцы.

Дубление шубной овчины. Единая технология выделки шубной овчины также предусматривает совмещение процессов пикелевания - дубления - жирования. Из шубной овчины шьют преимущественно нагольные изделия, поэтому большое внимание уделяется продубленности кожевой ткани. Основность хромового экстракта при дублении должна быть равна 42%. При выработке шубной овчины со светлой окраской кожевой ткани применяют дубление сульфитцеллюлозными экстрактами, которые получают из отходов бумажно-целлюлозной промышленности. Использование этого экстракта совместно с дублением хромовыми солями придает кожевой ткани шубной овчины повышенную водостойкость, бархатистость и равномерный светло-бежевый цвет. Выделка шубной овчины по схеме пикелевание - хромсульфитцеллюлозное дубление - жирование дает возможность получить полуфабрикат с температурой сваривания кожевой ткани 80°С.

Контроль дубления. Основным показателем продубленности кожевой ткани является температура сваривания, при которой происходит усадка образца. Для определения температуры сваривания из 2-3 шкурок вырезают полоски размером 56×5 мм и состригают с них волос. Полоску закрепляют на термометре между двумя резиновыми колечками таким образом, чтобы нижний конец ее находился на одном уровне с нижним концом термометра. Термометр укрепляют на штативе, и нижний конец погружают в стакан с водой. Воду нагревают, и наблюдают температуру, при которой полоска кожевой ткани начнет сокращаться. Эту температуру считают температурой сваривания. Температуру сваривания можно также определить с помощью специального прибора по методу, разработанному во Всесоюзном научно-исследовательском институте меховой промышленности (ВНИИМП). Величина температуры сваривания для каждого вида меха установлена стандартами. Например, для меховой овчины она должна быть не менее 70°С, для шубной - не менее 80°С. Если нужная температура сваривания не достигнута, повышают основность и продолжают дубление. После хромового дубления кожевая ткань должна содержать определенное количество хрома, которое нормируется соответствующими стандартами. В процессе дубления контролируют температуру дубильного раствора, содержание дубителя, основность ж. к. и продолжительность дубления.

При неправильном проведении дубления кожевая ткань меховых шкурок может иметь недостаточную пластичность, которая понижается с увеличением количества связанных соединений хрома. Кроме того, неравномерная продубленность дермы также снижает пластические свойства ч ухудшает качество мехового полуфабриката.

Вопросы для повторения

1. Каково назначение дубления?

2. Какие дубители применяются для дубления меха?

3. Что такое основные хромовые соли?

4. Что такое число основности?

5. Как приготовляется хромовый экстракт?

6. Как подсчитать количество кислоты, необходимое для приготовления экстракта определенной основности?

7. Каковы стадии хромового дубления?

8. Какие факторы влияют на проведение дубления?

9. В результате чего повышается устойчивость полуфабриката, прошедшего дубление, к действию окислителей, восстановителей и других реагентов?

10. Как практически проводят хромовое дубление?

11. Как осуществляется контроль дубления?

12. Каковы преимущества и недостатки алюминиевого дубления?

13. Каковы преимущества и недостатки формальдегидного дубления?

14. Какие правила техники безопасности надо соблюдать в цехе при работе с формальдегидом?

15. Что такое температура сваривания и как ее определяют?