Крашение окислительными красителями

Для крашения меха широко применяются окислительные красители. Это особый класс органических соединений, которые в отличие от красителей, имеющих определенную окраску, являются почти бесцветными и неспособны окрашивать волосяной покров меховой шкурки. При действии окислителя на эти органические соединения образуются красители, способные с предварительным протравлением волоса солями тяжелых металлов давать определенную окраску. В состав красильных растворов входят вещества со сравнительно небольшой молекулярной массой, которые затем диффундируют в волос. В этом состоит особенность крашения окислительными красителями.

Почти все окислительные красители характеризуются определенными свойствами:

1. Они окрашивают волосяной покров по протравам (чаще всего по хромовой). Применяя различные протравы и комбинации красителей, можно получить нужную окраску при имитации дешевого пушно-мехового сырья.

2. При крашении мехового полуфабриката в некоторых случаях образуется окраска, легко изменяющаяся на воздухе. Чаще всего происходит покраснение цвета.

3. Цвет и оттенок окраски меняются в зависимости от реакции среды (кислая или щелочная). Это явление имеет большое практическое значение для крашения меха. Если взять, например, краситель желтый А для меха, то в щелочной среде он имеет зеленовато-коричневый цвет, а в кислой-красно-коричневый. Поэтому при крашении очень важно следить за реакцией среды.

4. Продукты окисления указанных красителей вызывают у лиц, склонных к дерматиту, раздражение слизистых оболочек, а при более длительной работе с красителями - появление на коже сыпи.

5. При крашении Окислительными красителями ухудшаются пластические свойства шкуры и уменьшается выход площади.

Несмотря на указанные недостатки, окислительные красители находят большое применение: крашение ими проводится при низких температурах, причем они дают хорошие имитации ценных видов пушнины.

Процесс крашения меховых шкурок окислительными красителями после протравления солями хрома можно представить следующим образом. В красильном растворе при воздействии пероксида водорода на окислительные красители образуются продукты окисления, которые диффундируют внутрь волоса. Одновременно происходит диффузия неокисленного красителя, который, взаимодействуя с хромированным волосом, окисляется; продукты окисления также фиксируются волосяным покровом. Таким образом, окрашивание волосяного покрова зависит от окраски посредством продуктов окисления, образованных при взаимодействии окислительного красителя с пероксидом водорода в красильном растворе; от фиксации продуктов окисления, образовавшихся в результате окисления полупродуктов хромпиком на волосе.

В общей номенклатуре красителей, выпускаемых химической промышленностью, окислительные красители образуют группу, которую называют красителями для меха. Коротко охарактеризуем отдельные окислительные красители.

Краситель черный для меха Д имеет структурную формулу

и представляет собой бензольное ядро, в котором два атома водорода заменены двумя аминогруппами - NH₂. Относительная молекулярная масса 108,14. Такое соединение в органической химии называется парафенилендиамином. Известно, что парафенилендиамин не является красителем, так как красящие вещества образуются лишь при окислении его сильными окислителями, из которых основное значение имеет основание Бандровского

Это соединение полностью может быть отнесено к классу красителей, так как оно имеет и хромофор и ауксохромы (NH₂-группы).

Краситель черный для меха Д кристаллизуется из бензола в виде бесцветных листочков, которые на воздухе принимают красно-фиолетовую окраску. Он хорошо растворим в спирте, эфире и при нагревании в воде. Температура плавления 147°С. Для данного красителя характерны следующие реакции, по которым его всегда можно отличить от других красителей: раствор хлорида железа и сероводородную воду он окрашивает в зеленый цвет, переходящий в фиолетовый; при действии формалина на водный раствор парафенилендиамина образуется осадок белого цвета; сырое молоко окрашивается в фиолетовый цвет, кипяченое остается белым. Краситель обычно применяют в смеси с другими красителями.

Краситель коричневый для меха А имеет структурную формулу парааминофенола и представляет собой бензольное ядро, в котором два атома водорода замещены двумя группами: гидроксильной ОН и аминогруппой - NH₂. Относительная молекулярная масса 109.

Указанный краситель относится к числу наиболее важных соединений, применяемых для крашения меха в коричневые цвета. Он растворим в воде, водные растворы его окисляются кислородом воздуха. Кроме того, он хорошо растворяется в спирте, ацетоне и анилине. При действии аммиака на водный раствор происходит сине-фиолетовое окрашивание, переходящее в зеленое.

При действии окислителя образуется краситель, который в первой стадии окисления может иметь формулу

Пирокатехин в чистом виде почти не окрашивает меховой полуфабрикат, но в сочетании с красителем черным для меха Д и его производными образует при окислении красящие вещества, дающие прочную черную окраску. Структурная формула пирокатехина

представляет бензольное ядро, где два атома водорода замещены двумя ОН-группами. Для пирокатехина характерны следующие реакции: с нитратом серебра образуется зеленое окрашивание, при этом выпадает осадок; с перманганатом калия получается зеленое окрашивание, переходящее в желто-коричневое. Температура плавления пирокатехина 104°С.

Резорцин широко используется в меховой промышленности для крашения мехового полуфабриката в коричневый цвет. Он хорошо растворим в воде и эфире. Отличается по структуре от пирокатехина тем, что имеет несколько иное расположение гидроксильных групп. Его формула

Температура плавления 110°С.

Краситель желтый Н для меха представляет собой кристаллический порошок, имеющий температуру плавления 195-198°С; хорошо растворяется в горячей воде, окрашивает волос в желто-коричневый цвет. Структурная формула его

Серый ДА для меха представляет собой порошок, хорошо растворимый в воде. Структурная формула его

Совместно с красителем черным Д для меха он дает темно-синюю окраску.

Анилин представляет собой бесцветную жидкость со специфическим запахом. Плотность анилина 1,03895. Температура кипения 184,2°С.

Анилиновые соли очень летучи, их пары обычно скапливаются внизу. Анилин оказывает вредное воздействие на организм человека, поэтому наличие его паров в воздухе не должно превышать 0,1 мг/м³.

В меховом производстве для крашения шкурок кролика и кошки в черный цвет применяют гидрохлорид анилина как наименее летучую соль. Гидрохлорид анилина получают обработкой анилина соляной кислотой. Структурная формула его

Анилин легко окисляется на воздухе. При взаимодействии с окислителем образуется много различных продуктов окисления от желтого до темно-зеленого цвета. По стадиям процесс окисления протекает таким образом: образуется желтый имин, синий имин, красный имин, затем соединение темно-зеленого цвета, которое называется эмеральдином. При дальнейшем окислении образуется нигранилин; конечным продуктом является черный анилин.

При крашении анилином все последовательно образующиеся цветные продукты окисления фиксируются волосяным покровом, в результате чего образуется необходимая окраска.

Кроме указанных окислительных красителей применяют также красители: серый для меха Д, коричневый для меха Т, серый для меха А, коричневый для меха ХПФ и др.

Вопросы для повторения

1. Для чего окрашивают мех?

2. Каким требованиям должны удовлетворять красители?

3. Какие способы крашения применяются в меховом производстве?

4. Как классифицируются красители?

5. Что такое основные, кислотные, прямые и протравные красители?

6. Как определить, к какой группе относится данный краситель?

7. Почему красители называются окислительными?

8. Что применяется в качестве окислителя?

9. Каковы характерные особенности окислительных красителей?

10. Что представляет собой краситель черный для меха Д?

11. Каковы свойства красителя коричневого для меха А, резорцина и пирокатехина?

12. Для крашения каких видов меха применяют анилин?

13. Почему применяют гидрохлорид анилина?

Подготовительные операции. Перед крашением мехового полуфабриката окислительными красителями обычно проводят подготовительные операции: нейтрализацию, отбеливание и протравление.

Нейтрализация. Цель нейтрализации - очистить волосяной покров от жира и загрязнений, препятствующих хорошему прониканию красителя в толщу волоса. При этом нейтрализуется избыточная кислотность и волосяной покров и кожевая ткань приобретают реакцию среды, наиболее благоприятную для проведения последующих процессов протравления и крашения. Сущность нейтрализации сводится к обработке меховых шкур различными щелочными растворами (карбонатом натрия, аммиаком и едким натром).

Работами, выполненными во ВНИИМПе, показано, что в некоторых случаях нейтрализация замедляет проведение последующих процессов протравления и крашения, в связи с чем этот процесс для некоторых способов крашения мехового полуфабриката исключен. Например, на меховом производственном объединении "Труд" нейтрализация полностью исключена при крашении шкурок кролика в черный цвет. Одновременно был откорректирован рН среды при протравлении и крашении. Однако полностью отказаться от нейтрализации нельзя, так как многие виды мехового сырья с грубым и зажиренным волосяным покровом перед крашением должны пройти щелочную обработку.

На процесс нейтрализации влияют применяемые материалы, режимы работы и обрабатываемый полуфабрикат.

Вид щелочи и ее концентрации выбирают в зависимости от способа выделки, наличия пороков и вида имитации. Для нейтрализации мехового полуфабриката с грубым волосяным покровом рекомендуется применять более концентрированные растворы, щелочи, и наоборот.

Едкий натр NaOH является сильным реагентом для нейтрализации. Однако применение его в больших концентрациях оказывает разрушающее действие на волосяной покров и кожевую ткань шкурки. Использование едкого натра в небольших дозах способствует значительному увеличению блеска волосяного покрова.

Аммиак NH₄OH является хорошим реагентом, поэтому его широко применяют при нейтрализации. Он хорошо обезжиривает волосяной покров и не оказывает отрицательного воздействия на прочность связи волоса с кожевой тканью. Однако он довольно дорог и, кроме того, обладает резким запахом, что создает неприятные условия для работы.

Карбонат натрия Na₂CО₃ получил наибольшее применение в меховом производстве; он создает мягкие условия для проведения процесса и не оказывает отрицательного воздействия на волосяной покров и кожевую ткань. Действие поглощенной щелочи зависит от ее первоначальной концентрации. Проведенными работами установлено, что максимальное использование карбоната натрия достигается при концентрации его в растворе 4 г/л. Следует указать, что кожевая ткань поглощает примерно в 2 раза больше щелочи, чем волосяной покров.

Температура растворов не оказывает существенного влияния на проведение процесса, так как реакция нейтрализации свободной кислоты в волосяном покрове и кожевой ткани протекает достаточно быстро. Обычно нейтрализацию проводят при температуре 25-30°С.

Продолжительность процесса зависит от вида мехового полуфабриката: обычно процесс длится около 2 ч. Наиболее быстрое поглощение щелочи происходит в первые 30 мин. Более длительное пребывание полуфабриката в растворе для нейтрализации может привести к ухудшению его качества.

Жидкостный коэффициент оказывает существенное влияние на нейтрализацию. Большие величины ж. к. и интенсивное перемешивание способствуют равномерному проведению процесса нейтрализации. Обычно ж. к. устанавливают в пределах 12-15.

Вид обрабатываемого полуфабриката также оказывает большое влияние на процесс нейтрализации. Например, при обработке очень зажиренных шкур рекомендуется применять в растворе одновременно щелочь и моющий реагент (мыло, паста "Новость" и т. д.). При непрерывном методе обработки мехового полуфабриката нейтрализацию можно совместить с процессом обезжиривания.

Нейтрализация может быть проведена намазным или окуночным методом. Иногда эти методы комбинируют. Намазной метод нейтрализации используется сравнительно редко (для шкур с грубым остевым волосом). При использовании щелочей сравнительно высоких концентраций происходит некоторое повреждение чешуек волоса, что облегчает проникание красителя внутрь волоса. При этом используют, как правило, едкий натр. Иногда вместо применения щелочей высоких концентраций проводят повторную намазную нейтрализацию. Часто к едкому натру добавляют пероксид водорода, который несколько усиливает действие щелочи и способствует обесцвечиванию волоса. После нейтрализации дается пролежка шкур в течение 3 ч.

Наибольшее распространение в меховом производстве получила окуночная нейтрализация. Ее проводят обычно в баркасах или аппаратах АВК при ж. к. = 12 и температуре раствора 25°С. Продолжительность процесса 2 ч. Во избежание нажора применяется хлорид натрия.

После нейтрализации меховой полуфабрикат рекомендуется промывать для удаления свободной щелочи и более равномерного распределения ее по толщине волоса, что также сказывается в дальнейшем на равномерности окрашивания. Промывку проводят проточной водой до тех пор, пока она не будет окрашиваться фенолфталеином (индикатором) в красный цвет.

Отбеливание. Перед предприятиями, обрабатывающими шкурки кролика, сурка и других видов, поставлена задача расширить ассортимент выпускаемой продукции. В связи с этим технология обработки мехового сырья должна быть построена таким образом, чтобы частично или полностью можно было обесцвечивать шкурки и затем окрашивать их в более светлые цвета. Если, например, шкурки кролика темного цвета не находят спроса у потребителя, после отбеливания они могут быть выкрашены в любой светлый цвет. В меховом производстве отбеливание применяют в двух случаях: для устранения натуральной окраски с целью получения различных цветных имитаций; для уничтожения желтых оттенков белого от природы волосяного покрова (горностая, белого песца).

Природа желтизны белых шкур мало изучена, но есть основания предполагать, что она вызвана зажиренностью волоса (при первичной обработке сырья) и мочой, продукты разложения которой окрашивают волосяной покров в желтый цвет. Обесцвечивание натуральной окраски связано с уничтожением пигментов, которые находятся в корковом слое и сердцевине волоса.

Отбеливание является сложным процессом, теоретические основы его изучены недостаточно, а существующие методы недостаточно совершенны. Для отбеливания могут быть использованы либо окислители, либо восстановители. В качестве окислителей применяют пероксид водорода Н₂О₂, перманганат калия KMnO₄, хромпик Na₂Cr₂О₇. Восстановителями могут служить сульфит натрия Na₂SО₃, гидросульфит натрия NaHSО₃, сернистый газ SO₂ и щавелевая кислота. Перечисленные реагенты вызывают существенные изменения в структуре меховой шкуры, которые выражаются главным образом в уменьшении прочности кожевой ткани, нарушении прочности связи волоса с кожевой тканью и потере гибкости и упругости волоса. Учитывая это, отбеливание нужно проводить очень аккуратно. Кроме того, необходимо тщательно отбирать полуфабрикат, так как незначительный порок кожевой ткани и несколько ослабленная связь с ней волоса усиливаются при отбеливании и шкуры могут стать непригодными для изготовления тех или иных изделий.

Для обесцвечивания окраски шкур целесообразно применять окислители и восстановители. Однако перед этим шкуры должны быть соответствующим образом обработаны соединениями, защищающими их кожевую ткань и волосяной покров от воздействия окислителей и восстановителей. Первые опыты в области отбеливания проводили на шкурах, подвергнутых дополнительному додубливанию формальдегидом. Однако это не дало положительных результатов. В настоящее время рекомендуется применять формальдегидное дубление с последующим пикелеванием алюминиевыми квасцами и уксусной кислотой.

Хорошие результаты были получены также при выделке шкур с помощью формальдегидно-мочевино-гипосульфитной обработки. В этом случае температура сваривания шкуры составляет 85-87°С. Может быть рекомендована следующая схема отбеливания: после нейтрализации, отжима и промывки шкуры помещают в раствор для протравления, состоящий из железного купороса, уксусной кислоты, хлорида натрия, хлорида аммония, гидросульфита и глицерина. После отжима следует окисление с помощью пероксида водорода. Для лучшего смачивания в раствор добавляют поверхностно-активное вещество. Особенностью данной схемы отбеливания является то, что процесс проводится в кислой среде, благодаря чему обеспечиваются наилучший отбеливающий эффект и хорошее качество кожевой ткани и волосяного покрова.

Отбеливание может быть проведено намазным или окуночным методом. Наибольшее распространение получило окуночное отбеливание, которое обычно проводится в баркасе при перемешивании. Температура обрабатывающего раствора 28-30°С, ж. к. = 15, продолжительность протравления 6-7 ч, окисления - 3-4 ч. На основе отбеливания разработано много новых интересных имитаций из шкурок кролика, сурка и ондатры. Разработан также метод отбеливания смушки с последующим крашением ее в серые, коричневые и другие цвета. Хорошие результаты получаются при окраске отбеленных шкур ондатры в серо-голубой цвет.

В настоящее время для отбеливания волосяного покрова применяют оптические отбеливатели, которые способствуют получению максимально чистого белого цвета. Оптические отбеливатели представляют собой бесцветные или окрашенные в желтоватый цвет порошки, которые обладают флюоресцирующим действием, т. е. способны трансформировать коротковолновые ультрафиолетовые и инфракрасные лучи в длинноволновые. Оптические отбеливающие вещества, поскольку они являются своеобразным классом белых красителей должны обладать светостойкостью, устойчивостью к действию растворов кислот, щелочей и окислителей.

К оптическим отбеливателям относят производные, 1,3-диаминпирозолина. Их выпускают под названием биофоры с индексом, указывающим соответствующий отбеливаемому материалу оттенок: К (красный), С (синий), а также область применения: Ц (целлюлоза), Л (лавсан), Ш (шерсть) и т. д. Оптическое отбеливание рекомендуется сочетать с процессами выделки (отмока, дубление). Разработан интересный метод отбеливания серого каракуля отечественными оптическими отбеливателями.

Протравление. Как уже указывалось выше, окислительные красители используют после обработки шкур солями хрома, меди и железа. Этот процесс в технологии меха называется протравлением. Применение различных солей для протравления обеспечивает повышение сродства волоса к красителю, устойчивость окраски к действию света и влаги и усиление степени накрашиваемости.

Окраска волосяного покрова меховых шкур меняется в зависимости от выбора протравы (табл. 2). Особенно это заметно при использовании медной и хромовой протравы, когда цвет получается более насыщенным. Процесс протравления в значительной степени способствует увеличению светоустойчивости окраски. Испытания на светоустойчивость окраски проводят путем облучения волосяного покрова ультрафиолетовыми лучами в специальном приборе, который называется федометром. Волосяной покров облучают лампами в течение различного времени и оценивают результаты по пятибалльной системе. Баллом 5 оценивают окраску, не изменяющуюся под действием ультрафиолетового облучения.

Таблица 2

В табл. 3 приведены показатели устойчивости окрасок волосяного покрова к действию света и влаги в зависимости от выбора протравы. Из табл. 4 видно, что применение различных протрав в значительной степени изменяет светоустойчивость окраски. Такое явление может быть объяснено тем, что протрава (например, хромпик), являясь окислителем, усиливает процесс окисления красителя. Роль медного купороса сводится в основном к каталитическому ускорению окисления. Наиболее распространенными протравами в меховом производстве являются соли хрома, железа и иногда меди. В последнее время испытания светоустойчивости окраски проводят с помощью прибора ксенотеста в более жестких условиях по сравнению с испытаниями по ранее известному методу и результаты оценивают по восьмибалльной системе.

Таблица 3

Протравление хромпиком. В качестве соли хрома для протравления берут хромпик (Na₂Cr₂O₇), который при взаимодействии с серной кислотой выделяет бихромовую кислоту:

Образовавшаяся бихромовая кислота вступает во взаимодействие с белками волоса, образуя соединение, которое называется шерстобихроматом. Из раствора для протравления бихромовая кислота одновременно поглощается волосом и кожевой тканью, причем волос поглощает кислоты в 2 раза больше, чем кожевая ткань.

На проведение процесса протравления влияют температура, ж. к. и продолжительность протравления. При повышении температуры выше 30°С окраска ухудшается. С увеличением ж. к. поглощение хромпика волосяным покровом возрастает. Наиболее значительное поглощение хромпика из раствора происходит в течение первого часа и практически заканчивается через 3 ч.

При установлении оптимальной концентрации хромпика следует помнить, что волосом поглощается определенное количество хромпика. Для практического проведения процесса протравления установлены примерные параметры, которые могут меняться в зависимости от вида окрашиваемого полуфабриката: температура раствора 27°С, ж. к. = 8-12, продолжительность процесса 1-3 ч.

Предварительная нейтрализация при протравлении хромпиком уменьшает связывание хрома с волосом. Это объясняется тем что при действии щелочи образуется соединение - монохромат, не поглощаемое волосом. Отсюда ясно, что щелочная обработка является нерациональной в случае применения хромпиковой протравы. Протравление обычно проводят в баркасах или аппаратах АВК при постоянном перемешивании.

Неправильное протравление может привести к образованию на шкурах дефекта - перехромирования. Это объясняется тем, что пуховой и остевой волосы по-разному поглощают хромпик из раствора, вследствие чего происходит неравномерное окрашивание остевых и пуховых волос. Кроме того, установлено, что при большом количестве поглощенного волосом хромпика происходит снижение интенсивности окраски волосяного покрова, который затем почти совсем не окрашивается.

Перехромирование вызывает ухудшение окраски волосяного покрова; на поверхности волоса образуется плотный осадок продуктов окисления, препятствующий дальнейшему прониканию красителя. Поэтому при протравлении хромпиком решающее значение имеет правильное соотношение между количеством взятого хромпика и красителя. Перехромирование можно ликвидировать путем обработки шкур перед крашением раствором гипосульфита.

Протравление солями железа. В качестве протравляющего агента используют железный купорос FeSO₄. Такое протравление применяется в меховой промышленности сравнительно редко, так как при крашении образуется неравномерная окраска волосяного покрова. Это объясняется тем, что остевой волос поглощает железа значительно меньше, чем пуховой. Если волос поглотил меньше железа, он будет окрашен менее интенсивно. Это обстоятельство используется, например, при крашении шкур рыжей лисы под серебристо-черную, когда желательно, чтобы остевой волос остался малозакрашенным. Иногда протравление железом используют для получения серых тонов. Выполняют протравление при температуре 25-28°С и ж. к. = 8-12. Продолжительность процесса 6-8 ч.

Протравление солями меди. Применение сульфата меди в качестве протравы представляет большой интерес, так как последующее крашение дает светоустойчивую окраску. При протравлении солями меди необходимо строго соблюдать оптимальные параметры проведения этого процесса. Дело в том, что если кожевня ткань поглотит большое количество меди, она становится грубой, жесткой и теряет свою прочность. Эти свойства усиливаются в присутствии окислителей, в частности пероксида водорода. Однако если шкуры имеют сравнительно высокую температуру сваривания (78-80°С), их можно обрабатывать солями меди, при этом прочность их не уменьшится. Протравление надо проводить таким образом, чтобы большее количество меди поглощалось волосом, а не кожевой тканью, для чего рекомендуется применять медно-аммиачные соли и проводить протравление при температуре 40-45°С. Это позволит получить волосяной покров с глубокой и цветостойкой окраской, а кожевую ткань мягкой и пластичной.

Вопросы для повторения

1. Какие подготовительные операции проводятся перед крашением окислительными красителями?

2. Каково назначение процесса нейтрализации?

3. Какие реагенты применяются для нейтрализации?

4. Какие факторы влияют на проведение процесса нейтрализации?

5. Для чего проводится отбеливание?

6. Как влияет отбеливание на качество волоса и кожевой ткани?

7. Каким образом должен быть подготовлен полуфабрикат перед отбеливанием?

8. Какие имеются методы отбеливания?

9. Что такое протравление?

10. В чем назначение процесса протравления?

11. Каким образом определяется цветоустойчивость окраски?

12. Как меняется цветостойкость окраски в зависимости от применяемых протрав?

13. Какие соли тяжелых металлов находят наибольшее применение при протравлении?

14. Какие факторы влияют на протравление хромпиком?

15. Что такое перехромирование и какие меры надо принимать для устранения этого дефекта?

Факторы, влияющие на окислительное крашение. На предприятиях меховой промышленности волосяной покров шкур окрашивают либо окислительными красителями, либо черным анилином. Несмотря на то что крашение черным анилином также относится к окислительному, вследствие целого ряда особенностей оно выделено самостоятельно.

Окислительное крашение. На процесс окислительного крашения влияют состав красильного раствора, ж. к., температура, реакция среды и продолжительность крашения. В состав красильного раствора входят: окислительные красители, окислитель, щелочь, смачивающие вещества и хлорид натрия.

Для получения равномерной окраски обычно применяют одновременно несколько красителей, из которых один, обеспечивающий наиболее насыщенную окраску волосяного покрова, берут за основу, а остальные добавляют как подцвечивающие вещества. При крашении мехового полуфабриката в черный цвет основным красителем является черный для меха Д, который применяют в следующих комбинациях красителей: 1) черный для меха Д + пирокатехин; 2) черный для меха Д + серый ДА + желтый Н. Второе сочетание красителей дает недостаточно устойчивую окраску.

Для крашения волосяного покрова в коричневый цвет могут быть рекомендованы следующие комбинации красителей: 1) черный для меха Д + резорцин; 2) черный для меха Д + коричневый для меха А; 3) черный для меха Д + резорцин + коричневый для меха А + желтый для меха Н.

Для получения черных окрасок чаще всего берут различные комбинации красителей серого цвета для меха Д, черного для меха Д и пирокатехина. В зависимости от вида окрашиваемого полуфабриката и цвета, который необходимо получить, концентрация красителей в растворе меняется. В качестве окислителя применяют пергидроль (30%-ный раствор) или пероксид водорода (обычно 1 г на 1 г красителей).

Как указывалось выше, при взаимодействии пероксида водорода с окислительными красителями образуются красящие продукты, которые фиксируются волосяным покровом. Для создания слабощелочной среды в красильный раствор вводят аммиак; в этом случае процесс окисления протекает наиболее энергично. Добавление в красильный раствор смачивающих веществ способствует лучшему прониканию красителей в толщу волоса и снижению маркости окрашенного полуфабриката.

Жидкостный коэффициент должен способствовать свободному омыванию шкур, так как при этом получается более равномерное окрашивание. Большие значения ж. к. также способствуют уменьшению числа шкур со свойлоченным волосом, поэтому в условиях производства ж. к. берут обычно равным 12-15. При больших значениях ж. к. красители используются менее рационально, в связи с чем разрабатывается технология крашения с малыми значениями ж. к.

Температуру при крашении обычно принимают равной 35-38°С, что характерно для крашения окислительными красителями; при этом окраска получается интенсивная и глубокая. Увеличение температуры приводит к получению нежелательной окраски (покраснение) и ухудшению пластических свойств кожевой ткани.

Продолжительность крашения установлена равной 2-3 ч; в течение этого времени процесс протекает наиболее интенсивно. Дальнейшее пребывание шкур в красильном растворе не повышает интенсивности накрашивания.

Практическое выполнение крашения окислительными красителями. Крашение окислительными красителями производится окуночным и намазным методами.

Окуночный метод крашения. Этот метод является наиболее распространенным. Для приготовления красильного раствора окислительные красители предварительно растворяют каждый в отдельности в 10-кратном количестве воды при температуре 80-90°С. Растворы красителей процеживают через специальные сита, чтобы освободить их от нерастворенных частиц, и затем заливают в аппаратуру для крашения. Пергидроль, разбавленный в 5-кратном количестве воды, заливают через 30 мин после загрузки полуфабриката; это способствует повышению равномерности окраски. Крашение шкурок кролика в черный цвет проводится при ж. к. = 12 и температуре 35-38°С в течение 3 ч.

Окрашивают меховой полуфабрикат в баркасах и чанах-баркасах. Применение чанов-баркасов позволяет проводить нейтрализацию, протравление и крашение в одном аппарате без выгрузки полуфабриката.

Намазной метод крашения. Намазное крашение применяется в двух случаях: если необходимо оставить кожевую ткань незакрашенной и если этот метод в сочетании с окуночным нужен для имитации более ценной пушнины.

В качестве примера для первого случая может быть названо крашение шкур морского котика, выпускаемых с белой незакрашенной кожевой тканью. Крашение намазным методом окислительными красителями сохраняет натуральный цвет кожевой ткани, ее хорошие пластические свойства и обеспечивает наилучший выход площади.

В настоящее время намазной метод крашения сочетают с окуночным. Как известно, природная окраска волосяного покрова шкуры неодинакова по всей площади: хребтовая часть шкуры окрашена в более темный цвет. После крашения окуночным методом окраска шкуры становится равномерной по всей площади. Затем следует намазное крашение, называемое иногда наводкой, или верховым крашением. Например, если шкурки кролика имитируют шкурки соболя или норки, пользуются сочетанием двух методов - окуночного и намазного. Одновременно при этом создается переход окраски от основания волоса к его концам. Намазной метод часто используют при повторном крашении низкосортного мехового сырья с сохранившимися после линьки старыми волосами, которое при крашении окуночным методом приобрело пятнистую окраску.

При намазном методе красители наносят жесткой щеткой по всей площади шкуры или по ее отдельным топографическим участкам. При этом необходимо знать все особенности шкуры и обладать определенным художественным вкусом. Концентрация красителей при намазном крашении значительно превышает концентрацию красителей при окуночном.

После намазного крашения следуют пролежка и сушка. Все эти операции повторяются 2-3 раза. Разновидностями намазного крашения в меховой промышленности являются трафаретное и аэрографное крашение, а также фотофильмпечать (фотокопирование). Красивые имитации получают при крашении волосяного покрова с резервированием. Применяя их, получают интересные имитации шкур дикой кошки, леопарда и др.

Трафаретное крашение может быть проведено не только на шкурах, но и на целых пластинах. Выполняют крашение с помощью трафаретов - металлических листов с отверстиями, соответствующими рисунку, который хотят получить. Для крашения на волосяной покров тщательно расправленных шкур накладывают трафарет таким образом, чтобы его центральная линия точно совпадала с хребтовой линией шкуры. Затем щеткой или специальным краскораспылителем покрывают растворами красителей не закрытые трафаретом участки волосяного покрова шкуры.

В настоящее время разработана машина для трафаретного крашения волосяного покрова (рис. 21). На конвейер 1 укладывают шкуру 2 волосяным покровом вверх и пропускают через два вала. На цилиндрической поверхности верхнего вала 3 сделан нужный рисунок, который наносится на шкуру при прохождении ее через валы 3 и 6. Подача красильного раствора производится из корыта 5 с помощью валиков 4.

Рис. 21. Схема машины для трафаретного крашения

При трафаретном крашении применяются растворы красителей большой концентрации. Чтобы рисунок не расплывался, в раствор красителей вводят крахмальный клейстер.

На многих предприятиях разработаны имитации с применением одно- и двухцветных рисунков. После нанесения трафаретного рисунка на шкуры следуют пролежка, сушка и отделка их по волосяному покрову.

Примером применения двухцветных рисунков может служить имитация шкуры леопарда из меховой овчины. Сначала овчину окрашивают окуночным методом крашения в желтый цвет, сушат и отделывают, затем следует первое трафаретное крашение - на шкуру наносят коричневые пятна красильным раствором следующего состава: краситель черный для меха Д, коричневый для меха А и резорцин. После пролежки и сушки овчина поступает на второе трафаретное крашение для нанесения уже по другому трафарету черных пятен.

Трафаретное крашение посредством фотофильмпечати выполняется на печатном столе, поверхность которого должна быть ровной и гладкой. Рисунок на шкурку наносят с помощью сетчатых шаблонов. Шаблон представляет собой раму, на которую натянута сетка из капроновых волокон. Перед печатанием на шаблоне закрывают те места, которые не нужно окрашивать. Сито шаблона покрывают тонким слоем лака, затем наносят светочувствительную смесь, состоящую из желатина, поливинилового спирта и других материалов. После этого накладывают диапозитив, все засвечивается в течение 1-5 мин и промывается. После промывки с поверхности незасвеченных участков с помощью растворителей удаляют лак, затем раклем наносят краситель, в результате чего образуется нужный рисунок.

Применение фотофильмпечати значительно расширило ассортимент, облегчило труд рабочих и улучшило качество продукции.

Аэрографное крашение осуществляется с использованием специальной машины, состоящей из компрессора, с помощью которого в краскораспылитель подается сжатый воздух, краскораспылительной камеры с вытяжной вентиляцией, аэрографной машины, снабженной передвижным столом и конвейером, совершающим возвратно-поступательное движение. Ниже приведена схема аэрографного крашения.

1. Нейтрализация: ж. к. = 15,7, температура раствора 38°С, продолжительность 2 ч; раствор для нейтрализации содержит 10 мл/л аммиака.

2. Протравление (после промывки): ж. к. = 15, температура раствора 30°С, продолжительность 3 ч. Состав раствора для протравления: хромпик, уксусная кислота.

3. Крашение: ж. к. = 15, температура раствора 32-35°С, продолжительность 1-1,5 ч. Состав красильного раствора: красители черный для меха Д, коричневый для меха А, желтый для меха Н, аммиак, пергидроль.

Аэрографное крашение верхней части волосяного покрова следует после промывки, отжима, сушки и отделки по волосяному покрову и кожевой ткани. Состав красильного раствора: краситель черный для меха Д и коричневый для меха А, пирогаллол, аммиак и пергидроль.

Раствор наносят с помощью краскораспылителей по всей площади.

4. Подсушка и отделка по волосяному покрову и кожевой ткани.

Аэрографное крашение применяют для целого ряда имитаций, в частности для имитации шкурок хоря из меховой овчины.

Крашение с резервированием волоса обеспечивает получение красивых имитаций. На кончики волос щетками наносят раствор, состоящий из хлорида олова, соляной кислоты, картофельной муки и смачивающего вещества; иногда добавляют толченый древесный уголь. После нанесения раствора шкурки высушивают и проводят протравление и окислительное крашение. В результате отделочных операций кончики волос освобождаются от защитного раствора, весь волосяной покров получается окрашенным, а кончики волос остаются незакрашенными.

Этот метод применяется при крашении мерлушки и меховой овчины. В качестве примера приведем последовательность операций крашения волосяного покрова меховой овчины под выхухоль с резервированием волоса: люстрирование первое, глажение, стрижка, люстрирование второе, глажение, стрижка, резервирование кончиков волос с помощью щетки раствором, в состав которого входят хлорид олова, картофельная мука, древесный уголь толченый, соляная кислота и препарат ОП-10.

Резервирующий раствор наносят на кончики волос в продольном направлении через трафарет. Затем следуют сушка, протравление, отжим, растряхивание, окуночное крашение и далее промывка, сушка и отделка по волосяному покрову и кожевой ткани. В заключение проводится облагораживание волосяного покрова с помощью люстрирования, глажения и формалиновых намазок.

Окислительное крашение в органической среде. В последнее время для крашения используют органические растворители. Их применение обеспечивает резкое сокращение потребления воды на технологические нужды, быстроту смачивания окрашиваемого объекта и возможность многократного использования органических растворителей благодаря регенерации. Разработанная во ВНИИМПе технология крашения окислительными красителями в органической среде в качестве растворителя предусматривает использование перхлорэтилена, который негорюч, невзрывоопасен и минимально токсичен. Для протравления применяют бихромат. Его растворяют в воде с применением изопропилового спирта. Как показали исследования, протравление волоса в органической среде протекает быстрее. Для окислительного крашения применяют обычное соотношение окислительных красителей. Окрашенный в органической среде волосяной покров имеет более глубокий черный цвет, устойчив к сухому и мокрому трению. Крашение с использованием органических растворителей проводится в автоматических аппаратах химической чистки, имеющих замкнутый цикл.