7.6.6. Анализ дубильных жидкостей, содержащих соединения титана

При определении содержания диоксида титана в дубящих и отработанных растворах пользуются весовым, колориметрическим или комплексонометрическим методом.

Определение содержания диоксида титана весовым методом. 10 мл испытуемого раствора помещают в химический стакан вместимостью 100 мл, нагревают до кипения, приливают 2 - 3 капли раствора метилового оранжевого и осаждают титан раствором аммиака (1:1) до перехода окраски раствора от красной в желтую и появления неисчезающего запаха аммиака.

Раствор с осадком кипятят в течение 2 - 3 мин, дают осадку немного отстояться и фильтруют через бумажный фильтр. Осадок на фильтре промывают горячим 2%-ным раствором нитрата аммония до отрицательной реакции по хлориду бария и по нитрату серебра. Затем фильтрат с осадком переносят в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, подсушивают в сушильном шкафу при температуре 130°С, озоляют и прокаливают в муфельной печи с постепенным повышением температуры. Окончательное прокаливание проводят при температуре 1000 - 1100°С в течение 2 ч до постоянной массы.

После прокаливания тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Содержание диоксида титана в растворе, г/л,

где m - масса золы, г.

Определение содержания диоксида титана комплексонометрическим методом. Титан в присутствии пероксида водорода образует прочные комплексные соединения с трнлоном Б, избыток которого оттитровывают раствором нитрата висмута или сульфата цинка в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.

5 - 10 мл рабочего дубильного раствора или 10 - 25 мл отработанного дубильного раствора (предварительно профильтрованного через капроновую сетку) помещают в термостойкую коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 6 г перхлората калия, 8 мл азотной и 12 мл серной концентрированных кислот и кипятят до выделения белых паров оксидов серы. При этом гидролизат становится прозрачным. После охлаждения к гидролизату приливают 50 - 80 мл дистиллированной воды, кипятят 7 - 8 мин для разложения перхлората калия, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Из мерной колбы отбирают 10 мл раствора в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 2 - 3 капли 25 - 33%-ного пероксида водорода, 10 мл 0,05 М раствора трилона Б из бюретки и смесь оставляют стоять в течение 10 мин.

Затем вносят 3 - 4 капли индикатора бромфенолового синего (0,1%-ный раствор в 20%-ном этиловом спирте) и осторожно нейтрализуют раствором аммиака (1:1), прибавляя его по каплям до приобретения раствором синей окраски (следить, чтобы не выпадал осадок!). К нейтрализованному раствору приливают 10 мл 4 и. раствора серной кислоты и около 60 мл дистиллированной воды (общий объем раствора должен быть 100 мл). Затем прибавляют 2 мл индикатора 0,5%-ного ксиленолового оранжевого и титруют 0,05 М раствором нитрата висмута до перехода желтой окраски в ярко-красную или 0,05 М раствором сульфата цинка до перехода желтой окраски в сиренево-фиолетовую.

Одновременно ставят глухой опыт, для которого также берут 10 мл трилона Б, добавляют 10 мл 4 н. раствора серной кислоты, воду до 100 мл и титруют 0,05 М раствором сульфата цинка или нитрата висмута в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого.

Содержание диоксида титана в растворе, г/л,

где а и b - объем 0,05 М раствора сульфата цинка или нитрата висмута, израсходованный на титрование соответственно трилона Б в глухом опыте и испытуемого раствора, мл; V - объем раствора дубителя, взятый для разбавления, мл; 0,003995 - количество диоксида титана, соответствующее 1 мл точно 0,05 М раствора сульфата цинка или нитрата висмута, г; К - коэффициент соотношения между 0,05 М растворами трилона Б и нитрата висмута (или сульфата цинка).

Для установления соотношения между 0,05 М растворами трилона Б и нитрата висмута (или сульфата цинка) поступают так: отбирают 10 мл раствора трилона Б, прибавляют 10 мл 4 н. раствора серной кислоты, 80 мл дистиллированной воды, 0,5 мл индикатора ксиленолового оранжевого и титруют раствором нитрата висмута до перехода окраски раствора из желтой в красную или раствором сульфата цинка до перехода окраски в сиренево-фиолетовую. Коэффициент соотношения К вычисляют по формуле

где V₁ - объем раствора трилона Б, взятый для титрования, мл; b - объем раствора нитрата висмута или сульфата цинка, пошедший на титрование, мл.

Раствор сульфата цинка готовят растворением точной навески 7,18 г ZnSО₄.7H₂О в воде с добавлением 10 капель серной кислоты на 1 л раствора.

Раствор нитрата висмута готовят из металлического висмута или из соответствующей соли следующим образом. Навеску 10,55 г металлического висмута растворяют в 50 мл азотной кислоты (плотность 1,4 г/см³). Раствор разбавляют водой до 75 мл, кипятят до полного удаления оксидов азота, затем переносят в мерную колбу вместимостью 1 л, прибавляют 1 г мочевины и объем его доводят до метки дистиллированной водой. Для приготовления 0,05 М раствора нитрата висмута из его соли навеску 24,25 г нитрата висмута Bi(N03)3.5H2О растворяют в 50 мл азотной кислоты (плотность 1,4 г/см³) при нагревании. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

Определение содержания диоксида титана дифференциально-фотометрическим методом. Титан образует с пероксидом водорода в кислой среде комплексное соединение желто-оранжевого цвета, окраска которого развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время.

Интенсивность окраски измеряют дифференциальным методом.

Приготовление типового раствора соли титана: 0,5 г прокаленного диоксида титана помещают в платиновый или фарфоровый тигель и сплавляют с 10 - 12-кратным количеством пиросульфата калия K₂S₂O₇ или гидросульфата калия KHSО4 до образования прозрачного плава.

Тигель с плавом помещают в стаканы, приливают около 100 мл воды, 25 мл концентрированной серной кислоты и растворяют при нагревании до получения прозрачного раствора. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл и доводят его объем до метки дистиллированной водой.

Построение градуировочного графика: в мерные колбы вместимостью 100 мл вводят 3, 4, 5,..., 12 мл с интервалом 1 мл типового раствора, приливают до половины объема 5%-ный раствор серной кислоты, затем 5 мл 6%-ного раствора пероксида водорода, перемешивают, доводят до метки той же кислотой и снова перемешивают.

Первый раствор, содержащий 3 мг оксида титана, является нулевым, на фоне которого измеряют оптическую плотность всех остальных растворов на фотоколориметре с синим светофильтром при длине волны 400 - 420 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности от содержания оксида титана в колориметрируемом растворе.

Проведение определения: 10 мл рабочего дубильного раствора или 25 мл отработанного дубильного раствора (предварительно профильтрованного через медную или капроновую сетку) помещают в термостойкую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 6 г перхлората калия, 8 мл азотной и 12 мл серной концентрированных кислот и кипятят до выделения белых паров оксидов серы. При этом гидролизат становится прозрачным. После охлаждения к гидролизату приливают 50 - 80 мл дистиллированной воды и кипятят 7 - 8 мин для полного разложения перхлората калия. Затем гидролизат охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, доливают дистиллированной водой до метки.

Для колориметрирования отбирают 5 - 10 мл разбавленного гидролизата (в зависимости от содержания ТiO2), помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, доливают дистиллированную воду до половины объема, вводят 5 мл 6%-ного раствора пероксида водорода, перемешивают и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Через 10 мин замеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной рабочего слоя 10 мм относительно нулевого раствора, содержащего 3 мг ТiO₂ в 100 мл раствора.

Содержание диоксида титана, г/л,

где а - масса диоксида титана, найденная по графику, мг; V₁ - объем дубильного раствора, взятый для анализа, мл; V₂ - объем гидролизата, взятый для колориметрирования, мл.

Определение основности дубящих соединений титана. Основность определяется по отношению количества диоксида титана, не связанного с серной кислотой, к общему содержанию диоксида титана.

Поэтому предварительно определяют содержание активной серной кислоты. В коническую колбу вместимостью 250 - 300 мл отбирают 10 - 20 мл раствора титанового дубителя и титруют его 0,1 н. раствором гидроксида натрия с 1 мл индикатора бромтимолового синего до появления отчетливой синей окраски без зеленого оттенка над осадком.

Содержание активной серной кислоты, г/л,

где b - объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, пошедший на титрование, мл; k - поправочный коэффициент к титру 0,1 н. раствора гидроксида натрия; V - объем дубильного раствора, взятый для определения, мл; 0,0049 - количество серной кислоты, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, г.

Основность, %,

где Н_а - содержание активной серной кислоты, г/л; Т - содержание диоксида титана, г/л; 0,407 - коэффициент пересчета серной кислоты на диоксид титана; Т_к - количество оксида титана, связанного с кислотными остатками, Т_к = Н_а · 0,407.