7.8.12. Определение содержания свободных фенолов

Основным источником загрязнения сточных вод кожевенных заводов фенолами являются отработанные растворы синтетических фенол- содержащих дубителей.

Фенолы разделяют на две группы: летучие с паром (свободные) и нелетучие. Летучие с паром фенолы более токсичны и обладают более интенсивным запахом, чем нелетучие. В сточных водах кожевенных заводов определяют только содержание свободных фенолов.

Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином при рН 10 ± 0,2 или с пирамидоном при рН 9,3 в присутствии гексацианферрата (III) калия или персульфата аммония.

Определению мешают окислители, которые удаляют добавлением к пробе соли железа (II) или арсенита натрия, а также большие количества нефтепродуктов и смол. При их присутствии рекомендуется проводить предварительную экстракцию указанных веществ четырех- хлористым углеродом из подщелоченной гидроксидом натрия пробы сточной воды при рН 12 - 12,5. Влияние других препятствующих определению веществ устраняется предварительной отгонкой с паром летучих фенолов.

Существует два варианта метода: для определения очень малых количеств фенола - с экстракцией продукта реакции хлороформом и для определения сравнительно больших количеств фенола - без экстракции. Предварительная отгонка фенолов с паром в обоих вариантах проводится одинаково.

Предварительно строят калибровочные графики зависимости оптической плотности растворов от содержания фенола, используя стандартные растворы фенола.

Приготовление стандартного раствора: 1 г свеже-перегнанного при температуре 181°С фенола растворяют в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1 л; 1 мл стандартного раствора содержит 1 мг фенола.

Приготовление 1-го рабочего раствора: 5 мл стандартного раствора разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,01 мг фенола. Раствор приготавливают непосредственно перед применением, используют для построения калибровочного графика при работе без экстракции.

Приготовление 2-го рабочего раствора: 5 мл 1-го рабочего раствора разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. 1 мл раствора содержит 0,0001 мг фенола. Раствор приготавливают непосредственно перед применением, используют для построения калибровочного графика при работе с экстракцией.

Приготовление раствора 4-аминоантипирина: 2,0 г 4-аминоантииирина растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 100 мл. Раствор годен в течение одной недели.

Приготовление раствора пирамидона: 7 г пирамидона растворяют в 100 мл этилового спирта. Раствор годен в течение 1 мес.

Приготовление буферного раствора с рН 10: 12,5 г хлорида аммония растворяют в 100 мл 25%-ного раствора аммиака.

Приготовление буферного раствора с рН 9,3: 50 г хлорида аммония растворяют в 900 мл дистиллированной воды, прибавляют 40 мл 25%-ного раствора аммиака и доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой.

Приготовление раствора персульфата аммония: 50 г (NH₄)₂S₂O₈ растворяют в 200 мл дистиллированной воды, нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака по лакмусовой бумаге, доводят объем раствора до 250 мл и фильтруют.

Приготовление экстракционной смеси: смешивают 100 мл хлороформа и 200 мл изоамилового спирта.

Для построения калибровочного графика в ряд мерных колб вместимостью 100 мл помещают 10, 20, 30, 40 и 50 мл 1-го рабочего раствора, что соответствует содержанию фенола от 0,1 до 0,5 мг, добавляют 6 мл соответствующего буферного раствора, 2 мл раствора 4-аминоантипирина (или 1 мл раствора пирамидона), 7 мл раствора персульфата аммония, перемешивают и доводят объем растворов в колбах до метки. Параллельно готовят раствор сравнения с теми же реактивами, но без рабочего раствора. Через 15 мин при использовании 4-аминоантипирина (или через 45 мин при использовании пирамидона) определяют оптическую плотность окрашенных растворов на фотоколориметре при зеленом светофильтре (λ = 510 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см. Строят калибровочный график зависимости оптической плотности растворов от содержания фенола.

При работе с экстракцией фенола для построения калибровочного графика берут ряд химических стаканов, наливают в них 0,5; 1,0; 5; 10; 20; ... ; 50 мл 2-го рабочего раствора (что соответствует содержанию фенола от 0,5 до 50 мкг), разбавляют дистиллированной водой до 500 мл, приливают по 5 мл буферного раствора. Смеси переносят в делительные воронки вместимостью 1 л, прибавляют по 3 мл раствора 4-аминоантипирина (или пирамидона), хорошо перемешивают, добавляют по 3 мл раствора персульфата аммония, снова перемешивают н через 5 (или 45 мин) приливают по 20 мл экстракционной смеси. Содержимое колб хорошо встряхивают в течение 2 мин, затем дают органическим растворителям отделиться. После того как окрашенный органический слой собрался внизу, его фильтруют через бумажный фильтр со слоем высушенного сульфата натрия. Окраска раствора устойчива в течение 4 ч. Фильтрат помещают в кювету с толщиной поглощающего слоя 5 см. Определяют оптическую плотность окрашенных растворов по сравнению с холостой пробой на фотоколориметре с синим светофильтром (λ = 460 нм).

Определению фенолов предшествует операция отгонки фенола из пробы воды. Объем пробы выбирают в зависимости от предполагаемой концентрации фенолов:

При анализе сточных вод кожевенных заводов обычно берут 500 мл сточной воды, помещают ее в колбу для перегонки, добавляют 5 мл 10%-ного раствора сульфата меди, подкисляют разбавленной (1:9) ортофосфорной кислотой до рН 3 (контроль по индикаторной бумаге). Если для анализа взят меньший объем сточной воды, то добавляют дистиллированную воду примерно до 500 мл. Перегонную колбу соединяют с холодильником через каплеуловитель. Нижний конец холодильника опускают в приемную колбу, куда налито 10 мл воды для поглощения первых фракций фенола. Конец холодильника должен быть погружен в воду. После такой подготовки начинают нагревать воду, находящуюся в перегонной колбе. Отгоняют 400 - 450 мл дистиллята и проверяют полноту отгонки фенола. Для этого в пробирку собирают 3 - 4 мл дистиллята, добавляют по несколько капель буферного раствора, 4-аминоантипирина, персульфата аммония. Отсутствие розовой окраски свидетельствует о полном извлечении фенолов. Если реакция на присутствие фенолов положительная, в перегонную колбу добавляют (предварительно охладив) 500 мл дистиллированной воды, отгоняют дополнительно около 50 мл дистиллята и снова проверяют полноту отгонки фенолов.

Отогнанный фенолосодержащий дистиллят количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 мл и доводят объем жидкости до метки дистиллированной водой. Для колориметрирования отбирают аликвотную часть дистиллята (10 - 50 мл), переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл и добавляют все реактивы, указанные выше при построении калибровочного графика (по варианту без экстракции или с экстракцией продуктов взаимодействия фенолов и 4-аминоантипирина органическими растворителями). Определяют оптическую плотность окрашенного раствора и по калибровочному графику находят содержание фенола в колориметрируемой пробе.

Содержание фенолов в сточной воде, мг/л,

где с - количество фенола, найденное по калибровочному графику, мг; V₁ - объем отогнанного фенолсодержащего дистиллята, мл; V₂ - объем дистиллята, взятый для колориметрирования, мл; V - объем сточной воды, взятый для определения, мл.