Способы улучшения свойств покрытий из дисперсий полиалкилакрилатов [1989 Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. - Защитные полимерные покрытия в производстве искусственной кожи]

Значительные внутренние напряжения, возникающие на начальной стадии формирования покрытий на волокнистых основах, могут вызывать растрескивание покрытий, коробление и закручивание материалов. С целью разработки путей понижения внутренних напряжений исследовалось влияние структурирующих добавок, вводимых в латексы на основе полиалкилакрилатов, и режимов сушки покрытий на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений. Формирование покрытий осуществлялось при 20 и 70°С из латекса БМ-12 на бумагах, отличающихся структурой волокон, плотностью их упаковки и пористостью. Характеристика бумажных основ приведена в табл. 3.8.

Из приведенных данных видно, что наиболее пористой, с низкой проклейкой является офсетная бумага марки А и Г. Более плотной с замкнутой структурой пор, малой пористостью и высокой гладкостью является картографическая бумага. При исследовании кинетики сушки латексных покрытий на этих бумагах, было установлено, что наиболее быстро процесс сушки покрытий завершается на картографической бумаге.

Резкое нарастание внутренних напряжений на начальной стадии формирования покрытий на волокнистой основе связано с частичной ее пропиткой и армированием граничных слоев покрытий. Релаксационные процессы в покрытиях, сформированных на стекле, заканчиваются значительно быстрее, чем в покрытиях на бумагах всех видов.

Ниже приведены данные, характеризующие влияние природы подложки на максимальные σ_макс и равновесные σ_равн значения внутренних напряжений и соответственно на время их достижения τ_макс и τ_равн:

^* (В числителе приведены максимальные значения показателей, в знаменателе - их равновесные значения.)

Повышение скорости протекания релаксационных процессов в бумаге осуществлялось путем сушки покрытий со стороны бумаги. Образцы, в этом случае готовили путем нанесения латексного покрытия на поверхность стекла с последующим прикатыванием бумаги и сушкой образцов. Было установлено, что процесс формирования покрытий при удалении влаги со стороны пористой волокнистой основы завершался в 2-3 раза быстрее, чем при удалении влаги со стороны покрытия. При этом наблюдалось резкое (более чем в 4 раза) понижение внутренних напряжений на различных этапах формирования покрытий. Причина этого явления обусловлена, по-видимому, более равномерным распределением влаги и меньшей усадкой по толщине пленки и бумаги в этих условиях сушки, что приводит к ускорению релаксационных процессов.

Из приведенных данных следует, что повышение интенсивности и равномерности сушки искусственной кожи, а также снижение внутренних напряжений и периода формирования покрытий может быть осуществлено путем подвода теплоносителя (агента сушки) со стороны подложки и удаления влаги через пористую волокнистую основу. С другой стороны, одной из причин нарастания внутренних напряжений в дублированных материалах является пропитка волокнистой основы латексом и самопроизвольное армирование межфазных слоев покрытий.

Предотвращение пропитывания волокнистой основы пленкообразующим может быть достигнуто путем формирования покрытий через стадию тиксотропного загущения. В качестве структурирующей добавки применялся растворимый в воде полиакриламид с молекулярной массой 0,25 ⋅ 10⁶. Изучена кинетика нарастания внутренних напряжений в условиях формирования покрытий при 20°С из акриловой дисперсии БМ-12 на бумагах различного типа, при этом в состав дисперсии введено оптимальное количество добавки (0,6-1,5%). Удаление влаги осуществлялось со стороны покрытий. Установлено, что введение структурирующей добавки приводило к значительному снижению в системе внутренних напряжений и периода формирования покрытий. Эти закономерности наблюдаются также при термическом отверждении покрытий при 70°С. При введении модифицирующей добавки (полиакриламида) улучшаются декоративные и физико-механические свойства искусственных кож (табл. 3.9).

Была изучена специфика формирования сетчатой структуры в покрытиях из латексов акриловых сополимеров с большой концентрацией карбоксильных и нитрильных групп (БМ-12 и БН-12), а также влияние на характер структурообразования модификаторов разной природы. Было установлено, что формирование сетки в дисперсных системах происходит из более мелких структурных элементов, образующих каркас, в ячейках которого расположены латексные частицы. Введение модификаторов с активными полярными группами оказывает существенное влияние на строение и морфологию структурных элементов сетки и позволяет значительно увеличить адгезию и улучшить физико-механические показатели покрытий и нетканых материалов.

Формирование сетчатой структуры в дисперсиях и покрытиях достигалось путем введения модификаторов с оптимальной гибкостью и степенью разветвленности цепи, имеющих пониженную растворимость в жидкой фазе и образующих пространственную сетку, в ячейках которой расположены частицы дисперсии или надмолекулярные структуры основного полимера [73]. В дисперсиях с широким распределением частиц по размеру образование каркаса сетчатой структуры осуществлялось из более мелких частиц, нс полностью покрытых поверхностно-активным веществом вследствие неодинаковой адсорбции эмульгатора частицами разного размера.

Применение для получения таких композиций ПАВ полимерного типа с активными полярными группами позволяет осуществить прочную связь более крупных частиц дисперсий с сетчатым каркасом без разрушения частиц дисперсии. Регулируя природу полимера или олигомера, образующего сетчатый каркас, путем введения модификаторов разного типа, удалось при получении искусственной кожи значительно увеличить адгезионную прочность покрытий и в широких пределах изменять их релаксационные и деформационно-прочностные характеристики.

Методом электронной микроскопии установлено, что формирование упорядоченной сетчатой структуры наблюдается при модификации латексов БМ-12 и БН-12 полиакриламидом и низкомолекулярными бифункциональными соединениями (этиленгликолем, пропиленгликолем). В покрытиях из БМ-12 обнаруживается структура, состоящая из латексных частиц, неплотно упакованных: в промежутках между ними структура не выявляется даже при кислородном травлении. Такой характер структурообразования обусловлен, по-видимому, тем, что при большой концентрации карбоксильных групп макромолекулы полимера имеют развернутую конформацию, а связь между отдельными латексными частицами осуществляется в результате образования сетки из более мелких структурных элементов диаметром 10-20 нм, обнаруженных при исследовании структуры исходного латекса. Эта структура сохраняется при длительном прогреве пленок при 70°С. Образование сетки из таких структур обусловлено, вероятно, тем, что поверхность их, в отличие от латексных частиц не покрыта эмульгатором. Аналогичные закономерности в формировании сетчатой структуры обнаруживаются и при получении пленок из латекса БН-12. Вследствие большей гибкости макромолекул и меньшего межмолекулярного взаимодействия каркас пространственной сетки в пленках из БН-12 состоит из глобулярных структур, аналогичных по размеру глобулам, образующим латексные частицы.

В ячейках такой сетки для латексных частиц характерна гексагональная упаковка (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Структура покрытий из латексов БМ-12: а - исходного; б - модифицированного этиленгликолем

При введении в латекс оптимального количества полиакриламида размер и форма латексных частиц не изменяются, но увеличивается расстояние между ними. Вероятно, ПАА взаимодействует с более мелкими структурными элементами, расположенными между латексными частицами, и способствует увеличению прочности и эластичности сетки, а также улучшению других эксплуатационных свойств покрытий и материала в целом (см. табл. 3.9). При модификации латексов низкомолекулярными соединениями размер латексных частиц не изменяется, а связь между ними осуществляется посредством сетки, образованной мелкими глобулярными структурами. В присутствии пропиленгликоля обнаруживается гексагональная упаковка структурных элементов сетки. В условиях формирования покрытий при 70°С нарушается упорядоченность структуры каркаса сетки, при этом мелкие глобулярные структуры в промежутках между латексными частицами распределяются неравномерно.

На рис. 3.4 приведены данные о зависимости физико-механических свойств покрытий от концентрации модификатора (этиленгликоля), участвующего в формировании сетчатого каркаса. Из рисунка видно, что при введении оптимального количества модификатора значительно повышаются адгезия покрытий к ткани, прочность и относительное удлинение при разрыве и уменьшаются внутренние напряжения в системе.

Рис. 3.4. Зависимость физико-механических показателей покрытий от концентрации этиленгликоля: 1 - адгезия к ткани; 2 - относительное удлинение; 3 - внутренние напряжения; 4 - прочность при растяжении

Из этих данных следует, что формирование сетки в дисперсных системах из более мелких структурных элементов, в ячейках которой расположены латексные частицы, и регулирование ее структуры с помощью модификаторов позволяют значительно повысить скорость формирования покрытий и улучшить эксплуатационные характеристики искусственной кожи.

С целью придания искусственной коже водоотталкивающих свойств модификация акриловой дисперсии полимеров БМ-7 осуществлялась водорастворимыми кремнийорганическими соединениями (КОС) [74, 75]. Было изучено влияние модификаторов на физико-механические свойства, кинетику набухания пленок, внутренние напряжения при формировании и старении материалов.

Из сравнения кривых кинетики набухания пленок без добавки и с добавкой КОС в циклогексаноне следует, что характер набухания существенно различается: без добавки набухание происходит неограниченно, а с добавкой - ограниченно (практически снижается в 5 раз). Полагают, что эти закономерности обусловлены тем, что при введении в латекс КОС формируется пространственная сетка в результате образования связей между активными группами КОС и карбоксильными группами латексных частиц. Такой механизм структурообразования подтверждается физико-механическими, термомеханическими и термогравиметрическими исследованиями.

Ниже приведены данные о влиянии добавки КОС на свойства пленок из акрилового латекса:

Из приведенных данных видно, что модификация латексной пленки приводит к повышению прочности почти в 2 раза при незначительном изменении относительного удлинения и увеличению на 40° температуры стеклования, но мало влияет на величину внутренних напряжений.

Методом термогравиметрического анализа установлено, что введение в латекс КОС обусловливает возникновение лабильных связей между структурными элементами композиции вследствие специфической структуры частиц модификатора в латексе, содержащих в своем диффузионном слое значительное количество воды. Образуемые в системе водородные связи различной прочности способствуют постепенному удалению воды при нагревании без резких термических эффектов на диаграммах ДТА. В процессе нагревания пленок до 320°С наблюдается монотонное увеличение потери массы с последующим ускорением процесса и проявлением экзотермического эффекта, обусловленного дегидратацией модификатора. Карбонизация модифицированных образцов происходит при более высоких температурах (> 500°С), чем карбонизация немодифицированных образцов.

Из данных о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий следует, что введение кремнийорганических добавок приводит к понижению внутренних напряжений с 2,0 до 1,6 МПа при одновременном существенном повышении прочности, стабильности свойств материалов, а также их долговечности в процессе термического старения при 120°С. Такой характер изменения свойств свидетельствует о том, что модификатор, сшивая латексные частицы, обеспечивает высокую прочность материала при сохранении его эластичности.

Свойства покрытий из дисперсий полимеров можно регулировать путем введения в состав композиций небольших добавок растворителей разной природы, оказывающих влияние на характер структурных превращений при формировании латексных покрытий.

Установлено, что при введении в дисперсии сополимеров метилметакрилата с метилакрилатом ацетофенона и других органических жидкостей в количестве 10-40% они приобретают ярко выраженные тиксотропные свойства, характеризующиеся перепадом вязкости на 5 порядков в узком интервале напряжений. Методом светорассеяния установлено, что проявление тиксотропных свойств модифицированными композициями является результатом совмещения частиц дисперсии полимера с добавкой в дисперсионной водной среде. Методом ЯМР обнаружено качественное изменение структуры частиц дисперсий под влиянием органических добавок. Так, в спектре ЯМР образцов сополимера с 20%-ным содержанием метилакрилата не обнаруживаются сигналы сополимера. При введении в состав сополимера 90% эластичного компонента (метилакрилата) или при пластификации частиц дисперсии ацетофеноном и толуолом появляются сигналы сополимера. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования деформируемости образцов во времени при постоянном напряжении. Показано, что деформируемость латексных пленок, модифицированных растворителями, на два порядка выше, чем немодифицированных пленок.

Как уже отмечалось выше, нетканые материалы, получаемые путем нанесения на волокнистую основу или ткань полимерных покрытий, широко применяются для изготовления изделий различного назначения (обуви, одежды, технических и других тканей). Наиболее перспективными пленкообразующими для этих целей являются водные дисперсии полимеров, которые отличаются от растворов полимеров технологическими преимуществами при переработке их в изделия. Однако, материалы, полученные на основе этих композиций, еще не удовлетворяют целому ряду требований, предъявляемых к ним и определяющих их качество и долговечность изделий из-за низких паро- и воздухопроницаемости, гидрофобности, нестабильности адгезионных и физико-механических свойств, неоднородности структуры. Этим требованиям не удовлетворяют также пленкообразующие и пропиточные композиции на основе кремнийорганических соединений, характеризующиеся низкой адгезионной прочностью к волокнам, неравномерным распределением на их поверхности, недостаточной сопротивляемостью раздвижению нитей.

Для ассортимента изделий спортивного и бытового назначения широкое применение находят ткани из синтетических волокон с гидрофобными свойствами. Гидрофобная отделка, осуществляемая путем нанесения на ткань полимерного покрытия, сообщает ткани из полиамидного волокна воздухонепроницаемость, что улучшает ее эксплуатационные свойства, но ограничивает область использования. Отделочные покрытия из модифицированных водных дисперсий полимеров способствуют уплотнению ткани, улучшению ее качества и декоративных свойств, особенно при одновременном воздействии на материал на заключительной стадии отделки повышенных температуры, давления, силы трения при каландровании полиамидной ткани. Использование отделочных композиций позволяет придать полиамидным тканям гидрофобные свойства при одновременном повышении устойчивости к раздвигаемости нитей и сохранении воздухопроницаемости искусственной кожи.

Для обеспечения необходимого качества таких материалов большое практическое значение имеют исследования, направленные на создание отделочных композиций.

Применение для тканей из синтетических волокон кремнийорганических гидрофобизаторов способствует повышению скольжения одной системы нитей относительно другой, что приводит к уменьшению устойчивости гидрофобизированных тканей к раздвигаемости нитей и отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах материалов.

Для выбора наиболее эффективных гидрофобизаторов было исследовано влияние различных кремнийорганических соединений на свойства полиамидных тканей: водостойкость, устойчивость к действию многократных стирок с последующей термообработкой, капиллярность, воздухопроницаемость, устойчивость к мокрому загрязнению и раздвигаемости нитей [75]. В табл. 3.10 приведены характеристики полиамидной ткани, обработанной кремнийорганическими гидрофобизаторами.

Из приведенных данных видно, что наиболее высокий и устойчивый гидрофобный эффект обнаруживается на ткани, обработанной препаратом ГКЖ-94 с катализатором УС-ТЭА, ПИНЗ и ПМДЭБС.

В процессе гидрофобизации воздухопроницаемость ткани не уменьшается, но несколько снижается ее устойчивость к мокрому загрязнению. Недостатком полиамидной ткани является подвижность ее нитей относительно друг друга даже при незначительных механических усилиях. Как видно из данных табл. 3.10, обработка ткани эффективным гидрофобизатором ГКЖ-94 с добавлением кремнийорганического амина АГМ-9 и катализатора УС-ТЭА приводит к снижению устойчивости нитей ткани к раздвигаемости по сравнению с необработанной тканью. Лучшей устойчивостью к раздвигаемости обладают ткани с отделкой на основе полиметилдиэтилбутоксисилоксанола (ПМДЭБС). Однако и этот дефект при использовании в качестве отделочной композиции олигомера ПМДЭБС полностью не устраняется. Поэтому в состав препарата необходимо вводить дополнительно связующее с хорошими адгезионными свойствами к полиамидной ткани.

Изучалось влияние на свойства искусственной кожи отделочных покрытий из композиций на основе различных латексов (БМ-12, МБМ-5с, СКН-40-1 ГП, ДММА-65-1 ГП, СКС-65ГП). Установлено, что композиция на основе латекса БМ-12, модифицированная олигомером ПМДЭБС, придает ткани наилучшие эксплуатационные свойства. При этом композиция на основе 3%-ного акрилового латекса БМ-12 и 2%-ной эмульсии олигомера ПМДЭБС в соотношении 1:1 является наиболее устойчивой при pH 10.

Было изучено влияние концентрации олигомера на физико-механические свойства покрытий при постоянной концентрации латекса БМ-12 (3%) и одинаковом соотношении компонентов в смеси, равном 1:1. Формирование покрытий осуществлялось при комнатных условиях с последующей термообработкой при 140°С в течение 5 мин. Обнаружено, что при концентрации олигомера ПМДЭБС около 2% прочность при растяжении достигает максимального значения (12 МПа) при высоком относительном удлинении при разрыве - 280%. При дальнейшем уменьшении или увеличении концентрации олигомера в композиции физико-механические показатели пленок ухудшаются. В табл. 3.11 приведены данные о зависимости внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомера ПМДЭБС и латекса, модифицированного олигомером от состава композиций и pH среды.

^* (Олигомер ПМДЭБС использовался в качестве пленкообразующего без введения в дисперсию.)

Как видно из приведенных данных, минимальные значения внутренних напряжений наблюдаются при использовании композиций на основе латекса БМ-12, модифицированного 2% ПМДЭБС.

Немонотонный характер изменения физико-механических показателей покрытий в зависимости от концентрации модификатора в латексе свидетельствует о протекании сложных физико-химических процессов при совмещении компонентов, а также в процессе формирования покрытий.

Для выявления специфики структурообразования и влияния ее на процесс формирования и свойства отделочных покрытий методом электронной микроскопии была изучена структура покрытий в зависимости от условий формирования и содержания модификатора. Установлено, что кремнийорганический олигомер образует покрытия с неоднородной дефектной структурой глобулярного типа с размером структурных элементов до 0,1-0,2 мкм. Это обусловлено тем, что в процессе пленкообразования в таких системах протекают сложные физико-химические процессы, связанные с удалением дисперсионной среды и испарением толуола из капелек эмульсии олигомера, что приводит к значительному нарастанию внутренних напряжений в покрытиях. При использовании композиций из дисперсии БМ-12, модифицированной оптимальным количеством эмульсии ПМДЭБС, в покрытиях формируется однородная упорядоченная структура, обеспечивающая быстрое протекание релаксационных процессов в системе.

Изучалось также влияние особенностей структурообразования при формировании покрытий на водопоглощение и набухание пленок из композиций разного химического состава. Обнаружено, что введение в состав композиций в оптимальном количестве кремнийорганического олигомера приводит к снижению водопоглощения пленок с 60 до 18% вследствие гидрофобизации покрытий.

Исследована также кинетика набухания покрытий разного состава в перхлорэтилене, применяемом для химической чистки искусственной кожи. Установлено, что набухание пленок из 2%-ного ПМДЭБС носит неограниченный характер вследствие соизмеримости энергии связи между молекулами олигомера и молекулами растворителя. Набухание пленок из 3%-ного БМ-12 носит ограниченный характер, что свидетельствует о более сильном межмолекулярном взаимодействии в системе. Резкое снижение набухания с 2000 до 300% наблюдается при получении покрытий из латекса БМ-12 с оптимальной концентрацией олигомера. Такой характер изменения набухания обусловлен формированием в покрытиях однородной упорядоченной структуры. При этом гибкие молекулы кремнийорганического олигомера, дополнительно адсорбируясь на поверхности латексных частиц, не занятой стабилизатором, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз и вызывают дополнительное диспергирование латексных частиц.

Значительное влияние на свойства покрытий из модифицированных латексных композиций оказывает pH среды. Установлено, что повышение pH с 7 до 10 позволяет понизить внутренние напряжения при формировании покрытий и старении их при 140°С с 3,5 до 0,8 МПа.

Диспергирование латексных частиц в присутствии модификатора на более мелкие структурные элементы значительно способствует увеличению прочности адгезионных связей покрытий с волокнистой основой более чем в 2,5 раза.

Устойчивость нитей ткани к раздвигаемости находится в прямой зависимости от адгезии и пленкообразующих свойств композиций, что позволило реализовать полученные закономерности для устранения этого дефекта. В то же время установлено, что при нанесении покрытий с увеличением степени пропитки ткани композицией вследствие возникновения в материале значительных внутренних напряжений и формирования дефектной структуры ухудшаются гидрофобные свойства и стойкость материалов к воздействию растворителей. С учетом этого путем регулирования pH были созданы условия формирования покрытий на ткани через стадию тиксотропного структурообразования. Это позволило обеспечить равномерное распределение связующего на волокне и предотвратить пропитку ткани.

Защитные покрытия на основе модифицированных дисперсий полиалкилакрилатов находят применение для отделки искусственных кож с поливинилхлоридными, полиуретановыми и каучуковыми лицевыми покрытиями. Для улучшения смачивания дисперсиями полимеров гидрофобной поверхности кожи, повышения прочности адгезионной связи отделочных покрытий с лицевым слоем и улучшения физико-механических свойств материала в целом осуществлена модификация водных дисперсий полимеров алкилалкоксисиланами различного химического состава [59, с. 11; 60]. Установлено, что в водных дисперсиях полимеров алкилалкоксисиланы гидролизуются. Образующиеся при этом продукты гидролиза с реакционноспособными функциональными группами (-NH₂, -ОН и др.) способны химически взаимодействовать с полимерами, являющимися акцепторами электронов по отношению к этим группам (поливинилхлоридом, карбоксилсодержащими полимерами, полиуретаном и др.).

Для улучшения эксплуатационных свойств отделочных покрытий на основе водных дисперсий полиалкилакрилатов использованы [76] аминоалкилалкоксисиланы, способные гидролизоваться в воде с образованием соединений типа [⁺NH₃(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃]OH^-; [⁺NH₃(CH₂)₃Si(OH)₃]OH^-, а также линейных силоксанов -Н₂(СН₂)₃-Si(OH)₂-О-Si(OH)₂-(СН₂)₃NН₂.

Повышение агрегативной устойчивости дисперсий карбоксилсодержащих полимеров достигается путем увеличения pH до 7 и введения модификатора в виде водного раствора сразу же после его приготовления. Полагают, что это обусловлено тем, что солевые группы, образующиеся при нейтрализации карбоксильных групп, концентрируются на поверхности частиц дисперсии, способствуя повышению степени насыщения адсорбционных слоев и агрегативной устойчивости композиции. Введение алкилалкоксисиланов приводит к структурированию дисперсий и формированию тиксотропной структуры. Модификатор обеспечивает более высокую смачивающую способность дисперсии и, являясь поверхностно-активным веществом, адсорбируется на границе раздела фаз, способствуя усилению адгезионных связей покрытий с подложкой и прочности пленок в целом.

При введении модификатора значительно снижается степень набухания покрытий в этилацетате и возрастает плотность поперечных связей в системе. Методом ИКС установлено, что в результате взаимодействия аминогрупп модификатора с карбоксильными группами дисперсии полимера в комнатных условиях образуются ионные связи -СОО-NH₃-, которые после термообработки при температуре выше 120°С превращаются в амидные связи СО-NH-. О превращении соли аммония в амид (полоса поглощения 1550 см^-1) свидетельствует исчезновение в процессе прогрева полосы поглощения в области 2200-2600 см^-1. Частичное превращение ионных связей в амидные обнаружено также в условиях формирования пленок при комнатной температуре.

Формирование трехмерной структуры в присутствии модификатора способствует повышению термостойкости искусственной кожи и снижению миграции пластификатора на поверхность кожи в результате снижения коэффициента диффузии смеси растворителей с (3-6) ⋅ 10^-11 до (0,5-2) ⋅ 10^-11 м²/с. Возможность химического взаимодействия модификатора с лицевым ПВХ покрытием искусственной кожи подтверждена методом ИКС по снижению интенсивности полос 600-700 см^-1, соответствующих колебаниям групп ССl, и появлению полосы поглощения углерод - третичный азот (1040 см^-1). Это подтверждается также потерей растворимости в циклогексаноне модельных пленок из смеси ПВХ с полиалкилакрилатами.

В табл. 3.12 приведены данные о влиянии модифицирующей добавки (аминоалкилалкоксисилана) на характеристики искусственной кожи с модифицированным отделочным покрытием.

^* (В числителе - показатели для искусственных кож с отделочным покрытием, в знаменателе - для кож без отделки.)

Отделочные защитные покрытия из дисперсий полиалкилакрилатов, модифицированных аминоалкоксисиланами, отличаются высокими устойчивостью к истиранию, масло- и бензостойкостью, кожеподобностью, хорошими органолептическими свойствами.