Модификация структуры и свойств покрытий из дисперсий полибутадиена и его производных [1989 Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. - Защитные полимерные покрытия в производстве искусственной кожи]

Дисперсии полибутадиена применяются в производстве дублированных обувных материалов, представляющих собой ткани, нетканые основы, трикотажные полотна, склеенные латексными клеями. При нанесении на поверхность клея в количестве 40-70 г/м² он дискретно распределяется на поверхности склеиваемых дублированных материалов, что позволяет получать искусственные кожи с высокой паропроницаемостью - от 3 до 5 мг/(см² ⋅ ч) - большей прочностью и меньшими относительными удлинениями, по сравнению с исходными тканями, более высокой гигроскопичностью, хорошим сопротивлением расслаиванию.

Для получения дублированных материалов на основе тканей из полимерных волокон в качестве клея применялся бутадиен-стирольный латекс. Высокая агрегативная устойчивость, светостойкость, повышенная концентрация обусловливают универсальность использования данного латекса. Однако покрытия на основе бутадиен-стирольных латексов характеризуются низкой адгезионной прочностью. Некаль, применяемый в качестве эмульгатора при их получении, плохо растворим в полимере, вследствие чего коалесценция латексных частиц проходит не до конца и образуется непрочный гель. Лучшими адгезионными свойствами отличаются покрытия на основе латекса СКС-КГП. Установлено, что замена эмульгатора некаля на канифольное мыло позволяет повысить прочность связи дублированных материалов и снизить их жесткость.

Для создания искусственной кожи с необходимым комплексом свойств регулирование структуры и свойств покрытий и дисперсий осуществлялось путем модификации их полиакриламидом (ПАА) разной молекулярной массы и карбамидоформальдегидным олигомером (КФО) [72]. Выбор ПАА обусловлен тем, что он способен постепенно гидролизоваться в водном растворе с образованием карбоксильных групп. При гидролизе или нагревании его со щелочами до 70% амидных групп могут превращаться в карбоксильные. В отличие от других полимеров винилового ряда ПАА является линейным полимером, не содержащим боковых гидрофобных групп. Наличие в его цепи амидных и гидроксильных групп приводит к интенсивному межмолякулярному взаимодействию за счет образования водородных связей между цепями макромолекул.

Вследствие высокой молекулярной массы и большого числа водородных связей затрудняется его распределение в латексе, поскольку даже в растворе его макромолекулы имеют форму статистических клубков. Были проведены сравнительные исследования свойств латексов и покрытий типа СКС-50 ГП и СКС-50 КГП с близкими коллоидно-химическими характеристиками, отличающихся природой эмульгатора (соответственно некалем и канифольным мылом). Установлено, что деформационно-прочностные показатели для пленок из этих латексов примерно одинаковы.

При изучении влияния модифицирующих добавок на реологические свойства дисперсий с помощью ротационного вискозиметра РВ-8 были получены кривые течения для исходных дисперсий и модифицированных ПАА, КФО и их смесью (рис. 3.1). Исходный латекс - слабоструктурированная система с невысокой вязкостью (порядка 0,2 Па ⋅ с). Введение олигомера не оказывает существенного влияния на характер кривой течения, и только в присутствии полиакриламида или его смеси с олигомером наблюдается существенное структурирование композиции, сопровождающееся резким увеличением предельного напряжения сдвига и нарастанием вязкости до 0,7-0,5 Па ⋅ с. При этом изменяется и кинетика нарастания вязкости. Так, вязкость исходного латекса не меняется при длительном выдерживании его в комнатных условиях, в то время как в присутствии структурирующих добавок, особенно смеси ПАА и КФО, наблюдается нарастание вязкости во времени. Для латексов СКС-50 ГП и СКС-50 КГП характерны одинаковые закономерности в изменении реологических свойств в зависимости от типа модификаторов и продолжительности структурирования системы.

Рис. 3.1. Зависимость скорости деформации композиций на основе латекса СКС-50 от напряжения сдвига: 1 - исходного; 2 - с добавкой 10% КФО; 3-7 - с добавкой ПАА различной молекулярной массы - соответственно 250000; 1750000; 550000; 1450000 и 750000

При исследовании свойств покрытий, полученных из модифицированных и немодифицированных дисперсий, обнаружено, что скорость нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий также зависит от природы добавок и продолжительности предварительного структурирования композиции до нанесения на подложку. В покрытиях, модифицированных олигомером КФО, наблюдается увеличение внутренних напряжений без существенного изменения характера кинетических кривых. В присутствии низкомолекулярного ПАА (М = 0,25 ⋅ 10⁶) наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений. По мере увеличения молекулярной массы ПАА внутренние напряжения уменьшаются при одновременном повышении скорости их нарастания и релаксации. Модифицирование латекса смесью КФО и ПАА способствует понижению внутренних напряжений и увеличению скорости релаксационных процессов. При этом существенное уменьшение внутренних напряжений по сравнению с внутренними напряжениями в покрытиях из исходного латекса обнаруживается при предварительном выдерживании композиции (от 20 мин до 24 ч) перед нанесением на подложку.

При получении покрытий из структурированных дисперсий значительно сокращается период формирования покрытий с более стабильными свойствами. Модифицирующие добавки оказывают влияние на величину и кинетику изменения теплофизических параметров латексных покрытий. В этом случае теплофизические характеристики изменяются антибатно внутренним напряжениям [6]. Карбамидоформальдегидный олигомер оказывает меньшее влияние на величину и скорость изменения теплофизических характеристик по сравнению с другими модифицирующими добавками, в то время как введение ПАА приводит к резкому замедлению скорости релаксационных процессов и снижению теплофизических параметров. При модифицировании латексов смесью КФО и ПАА наблюдается повышение теплофизических характеристик до значений, наблюдаемых для покрытий из исходного латекса, и увеличение скорости релаксационных процессов.

Введение в латекс модифицирующих добавок оказывает влияние на адгезионные и прочностные свойства покрытий (табл. 3.1).

Как видно из приведенных данных, в присутствии ПАА и смеси его с КФО наряду с хорошими деформационно-прочностными показателями и эластичностью улучшаются адгезионные свойства покрытий. Из сравнения структурно-механических свойств дисперсий, модифицированных структурирующими добавками, и покрытий, полученных на их основе, следует, что высокая прочность в сочетании с эластичностью и быстрой скоростью протекания релаксационных процессов наблюдается только для покрытий, полученных из структурированных дисперсий, характеризующихся упорядоченной структурой (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Структура покрытий из латексов СКС-50 ГП (а) и СКС-50 КГП (б), модифицированных смесью КФО и ПАА

Для выяснения роли вводимых добавок в формирование структуры латексных покрытий исследовали их надмолекулярную структуру на различных этапах структурообразования методом электронной микроскопии с применением кислородного травления образцов. Обнаружено, что при введении в дисперсию полиакриламида наблюдается разрушение исходной структуры латексных частиц на более мелкие структурные элементы, аналогичные по размеру структурным элементам в покрытиях из растворов этих же полимеров. Одновременно с разрушением структуры латексных частиц наблюдается агрегация образующих их структурных элементов. Скорость разрушения и последующей агрегации зависит от молекулярной массы ПАА. С уменьшением молекулярной массы ПАА структурные превращения протекают более медленно, о чем свидетельствуют данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений и изменения теплофизических параметров покрытий. С большей скоростью структурные превращения протекают в самой дисперсии до начала нанесения ее на поверхность подложки.

В покрытиях, полученных из смесей латексов с ПАА, предварительно структурированных в течение 30 мин, обнаружена глобулярная структура, аналогичная структуре покрытий из немодифицированного латекса и отличающаяся более высокими прочностью и эластичностью вследствие сшивания отдельных структурных элементов молекулами ПАА. Наиболее быстро процессы разрушения и последующего сшивания структурных элементов латексных частиц протекают при формировании покрытий из латексов, модифицированных КФО. Однако в присутствии только одного олигомера процесс разрушения латексных частиц, по-видимому, полностью не завершается, в результате чего в покрытиях формируется неоднородная структура, состоящая из частиц различного размера, связанных молекулами олигомера. Наряду с этим в покрытиях обнаруживаются структурные элементы, не наблюдаемые ранее в латексных частицах и возникающие в результате полимеризации олигомера в среде латекса. Покрытия с такой структурой несмотря на высокую прочность отличаются повышенной жесткостью.

Оптимальными свойствами характеризуются покрытия, полученные из латексов, модифицированных смесью КФО и ПАА низкой молекулярной массы. Наряду с высокими прочностью и адгезией они характеризуются малой величиной внутренних напряжений в результате протекания релаксационных процессов на двух различных уровнях: при структурировании дисперсии в жидкой фазе и при формировании покрытий.

Структура и свойства покрытий оказывают существенное влияние на свойства искусственной кожи. Были сдублированы образцы хлопчатобумажных и шерстяных тканей с применением в качестве клеевой прослойки модифицированных латексных композиций. Предварительно было установлено, что значительное влияние на физико-механические показатели кожи оказывает природа эмульгатора и латекса (табл. 3.2).

^* (В числителе приведен показатель для дублированной хлопчатобумажной ткани, в знаменателе - для шерстяной ткани.)

Из приведенных в табл. 3.2 данных видно, что применение латекса СКС-50 КГП дает возможность обеспечить большую прочность склеивания тканей и меньшую жесткость образцов. Физико-механические и гигиенические показатели искусственной кожи зависят также от природы и концентрации модификаторов (табл. 3.3).

Таблица 3.3^*

Таким образом, все исследованные модификаторы повышают прочность при растяжении, относительное удлинение и жесткость искусственной кожи. Однако оптимум показателей эксплуатационных свойств наблюдается для систем, в которых в качестве модификаторов применена смесь карбамидоформальдегидного олигомера и полиакриламида. В этом случае достигается существенное повышение прочности, межслойной адгезии и хорошие гигиенические свойства при незначительном повышении жесткости. Следует отметить, что наиболее структурированным системам соответствуют более высокие физико-химические показатели, при этом наилучшие свойства достигаются при оптимальной концентрации олигомера. С увеличением его содержания сверх оптимального повышается сопротивление расслаиванию, но понижается прочность пленок.

Значительное влияние на свойства кожи оказывает молекулярная масса используемого полиакриламида. Наиболее структурированными системами являются композиции с ПАА молекулярной массы 1,75 ⋅ 10⁶. Вязкость композиций с ПАА разной молекулярной массы (от 0,25 ⋅ 10⁶ до 1,45 ⋅ 10⁶) примерно одинакова - 0,25-0,30 Па ⋅ с. С увеличением молекулярной массы свыше 1,45 ⋅ 10⁶ наблюдается неравномерное распределение ПАА в латексе. Прочность пленок при растяжении и относительное удлинение повышаются с увеличением молекулярной массы ПАА и степени структурирования композиций. При оптимальном соотношении компонентов в композиции введение в ее состав олигомера не оказывает влияния на прочность пленок. Было установлено, что оптимальные свойства материала наблюдаются при использовании смеси олигомера с ПАА молекулярной массы (0,55-0,75) ⋅ 10⁶.

Значительное влияние на физико-механические свойства кожи оказывает также природа волокон тканей по основе и утку (табл. 3.4).

Из приведенных данных видно, что наименьшая прочность склеивания наблюдается у тканей, основа и уток которых состоят из однотипных волокон. Оптимальные показатели достигаются в том случае, когда в основе и утке применена смесь пряжи.

Широкое применение для модификации латексов на основе полибутадиена и его производных нашли резорцинформальдегидные олигомеры.

Для приготовления их берется равное количество резорцина, 33%-ного формалина и 5%-ного раствора NaOH. Показано, что значительное влияние на кинетику формирования покрытий оказывает время предварительного структурирования смесевой композиции латекса и резорцинформальдегидного олигомера. Была изучена кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений в условиях формирования покрытий при комнатных условиях с предварительным прогревом в течение 5 мин при 160°С в зависимости от времени структурирования композиции. Установлено, что внутренние напряжения достигают максимального значения через 1 ч формирования в комнатных условиях. Максимальная величина внутренних напряжений обнаруживается в покрытиях из смеси, предварительно структурированной в течение 30 мин. При этом внутренние напряжения в покрытиях из смеси больше напряжений, возникающих при получении покрытий из отдельных компонентов, входящих в состав смеси. Это обусловлено, вероятно, химическим взаимодействием компонентов смеси, структурированной в данных условиях. При длительном структурировании смеси значительное количество резорцина и формальдегида расходуется на реакцию поликонденсации, что снижает вероятность взаимодействия олигомера с каучуком. При оптимальном времени структурирования смеси повышается прочность пленок при растяжении, однако при этом резко снижается их паропроницаемость.

Величина внутренних напряжений зависит также от времени предварительного структурирования олигомера до введения его в латекс. Об этом свидетельствуют данные, приведенные в табл. 3.5 для покрытий из латекса СКД-1-5, модифицированного резорцинформальдегидным олигомером, в зависимости от времени структурирования олигомера до введения в латекс (τ₁) и времени структурирования смеси латекса с олигомером (τ₂) до нанесения покрытий.

Из приведенных данных видно, что для покрытий из свежеприготовленной композиции зависимость внутренних напряжений от времени структурирования олигомера является немонотонной и имеет максимум при времени структурирования олигомера 60 мин. Однако эти напряжения являются критическими и вызывают самопроизвольное отслаивание покрытий.

В покрытиях, сформированных из предварительно структурированных композиций в течение 30, 60 и 120 мин, внутренние напряжения в зависимости от продолжительности хранения олигомера монотонно убывают в результате ухудшения взаимодействия олигомера с каучуком с увеличением степени его полимеризации.

Существенное влияние времени структурирования олигомера и смеси его с латексом обнаруживается также при получении покрытий методом ионного отложения. В качестве электролита применялась смесь 5%-ной щавелевой кислоты и 20%-ного хлорида аммония в соотношении 9:1. Обработка смеси электролитом осуществлялась двумя способами: электролит наносился на подложку с последующим напылением композиции либо напылялся на модифицированное латексное покрытие. Данные о влиянии времени структурирования композиции τ₂ на внутренние напряжения в покрытиях σ_вн (МПа), полученных разными способами на основе латекса СКД-1-5, модифицированного резорцинформальдегидным олигомером, приведены в табл. 3.6.

Видно, что в присутствии электролита независимо от способа получения покрытий наблюдается монотонное снижение внутренних напряжений с увеличением времени структурирования композиции.

Данные о влиянии электролита на внутренние напряжения σ_вн (МПа) в покрытиях, сформированных при 20°С из отдельных компонентов смеси - латекса СКД-1 и резорцинформальдегидного олигомера (РФО) приведены в табл. 3.7.

Из приведенных в таблице данных видно, что при воздействии электролита внутренние напряжения значительно увеличиваются в покрытиях как из латекса, так и из резорцинформальдегидного олигомера. Особенно значительно электролит влияет на внутренние напряжения в покрытиях из олигомера - они возрастают в 8 раз. Причина этого явления обусловлена, вероятно, усилением межмолекулярного взаимодействия, сшиванием олигомера и формированием неоднородной дефектной структуры.

Резорцинформальдегидный олигомер содержит реакционноспособные фенольные и гидроксильные группы. Методами ИКС и меченых атомов по изменению реологических характеристик и электрического сопротивления было обнаружено, что эти группы способны химически взаимодействовать с азот- и карбоксилсодержащими латексами, в частности с карбоксилсодержащими бутадиеновыми и бутадиен-нитрильными латексами. Установлено, что при оптимальной концентрации олигомера в латексе (около 20%) значительно возрастает концентрация межфазных связей и в 1,5-2 раза повышается адгезионная связь латексных пленок с полимерными волокнами.

Для лучшей совместимости олигоэфиракрилатов с бутадиен-стирольным каучуком в состав композиций вводят неионогенные поверхностно-активные вещества, представляющие собой продукт взаимодействия жирных кислот и спиртов. Установлено, что введение ПАВ дает возможность улучшить технологические свойства композиций, повысить прочность пленок при растяжении (на 30%), эластичность, твердость, а также устойчивость к многократным деформациям. Значительное улучшение эксплуатационных характеристик эластомеров, модифицированных ПАВ, объясняется адсорбцией модификатора на поверхности капель эмульсии олигомера в эластомере и концентрацией инициатора полимеризации на межфазных границах в поверхностных слоях ПАВ, что способствует сшиванию структурных элементов с образованием химических связей.

В этих условиях, получения композиций олигомер выполняет роль реакционноспособного пластификатора. При этом для решения практических задач рассматривается совместимость компонентов в технологическом и эксплуатационном аспектах на уровне надмолекулярных структур и условия образования коллоидных систем с учетом влияния специфики структурообразования на свойства композитов в процессе переработки и эксплуатации материалов.