Глава 3. Способы улучшения свойств покрытий из дисперсий полимеров

Основные способы модификации дисперсий эластомеров

При исследовании специфики пленкообразования из дисперсий полимеров было установлено, что процесс формирования покрытий сопровождается возникновением внутренних напряжений. Величина их может изменяться в пределах от 0,5 до 3 МПа в зависимости от молекулярной массы и природы полимера, коллоидно-химических свойств дисперсий, условий получения пленок, режимов формирования и вулканизации и других физико-химических факторов.

Несмотря на сравнительно небольшую величину внутренних напряжений в латексных покрытиях по сравнению с напряжениями в полимерных материалах, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии, они оказывают существенное влияние на качество и долговечность покрытий из искусственной кожи. Сопоставлением величин внутренних напряжений с физико-механическими показателями пленок из дисперсий полимеров установлено, что они соизмеримы с адгезионной прочностью покрытий и прочностью пленок при растяжении и могут вызывать самопроизвольное разрушение материалов как в процессе формирования, так и при их эксплуатации.

В связи с этим с целью улучшения качества и эксплуатационных свойств материалов большое внимание уделяется разработке физико-химических путей понижения внутренних напряжений на различных стадиях технологического процесса получения материалов. Эта задача решается путем создания однородной упорядоченной структуры в дисперсиях полимеров разного химического состава с помощью специальных модифицирующих добавок и фиксирования этой структуры в готовых материалах и изделиях при формировании покрытий через стадию тиксотропного структурообразования. Наиболее эффективными модификаторами являются соединения, которые позволяют не только регулировать процессы структурообразования, но и способны взаимодействовать за счет функциональных групп с полимером и с подложкой и таким образом повышать адгезионную и когезионную прочность покрытий и другие эксплуатационные характеристики.

Наиболее широкое применение в качестве модификаторов дисперсий полимеров нашли водорастворимые или водоразбавляемые олигомерные добавки, регулирующие процесс структурообразования и улучшающие физико-механические показатели пленок и покрытий, в частности фенолоформальдегидные, кремнийорганические и другие олигомеры [61, с. 482; 65, с. 300; 67-70]. Применение таких модификаторов позволяет не только значительно улучшить физико-механические показатели, но и увеличить стойкость покрытий к органическим растворителям и другим агрессивным средам.

Одним из перспективных направлений улучшения качества эластомеров и интенсификации процесса вулканизации резиновых смесей является применение олигомерных вулканизующих систем. Для модификации каучуков могут быть использованы фенольные олигомеры новолачного или резольного типа. Для получения теплоизоляционных материалов на основе фенольнокаучуковых композиций применяются анилинфенолоформальдегидные олигомеры. Установлено, что резольно-каучуковые композиции представляют собой гетерогенные системы, состоящие из дисперсий каучуковой фазы с диспергированными, частицами олигомера, агрегированные в ряде случаев в более крупные агломераты. Однако, несмотря на большое содержание олигомера, число возникающих в нем гетерогенных включений незначительно, т. е. часть олигомера хорошо совмещается с каучуком и образует достаточно гомогенную систему. Между частицами олигомера и каучуко-олигомерной фазы отсутствуют четко выраженные границы раздела, что свидетельствует о высокой степени их взаиморастворимости. Механизм взаимодействия олигомера с каучуковой фазой был изучен [61, с. 482].

Установлено, что для олигомера характерны три типа функциональных групп: фенольные (частоты поглощения полос 1363, 1226, 1019 см^-1), метилольные (1340, 970, 948, 688 см^-1) и эфирные (1156, 1103, 1040 см^-1). При отверждении олигомера происходит сшивание его цепей по метилольным группам - СН₂ОН с образованием метиленэфирных группировок, метиленовых звеньев и формированием трехмерной структуры. В ИК-спектрах отвержденного олигомера интенсивность полос поглощения, относящихся к гидроксильным группам и трехзамещенным бензолам (1508, 1115, 990, 748 см^-1), уменьшается, а интенсивность полос поглощения, характерных для эфирных групп и четырехзамещенных бензолов (1611, 1326, 1205 см^-1), возрастает.

Из приведенных данных следует, что при отверждении фенольно-каучуковой композиции происходит химическое взаимодействие между каучуком и олигомером с образованием привитого сополимера в количестве до 25%. Полагают, что эта реакция протекает с участием водорода α-метиленовых групп каучука и метилольных групп олигомера.

Известно широкое применение резорцинформальдегидных олигомеров для модификации синтетических латексов различных полимеров с функциональными группами [62, с. 45]. Для этой цели применяются также резорцинсодержащие полимеры, например соединения резорцина и гексаметилентетраамина. Отмечено улучшение свойств каучуков при модификации их анилинфенолоформальдегидными олигомерами. Полагают, что при этом образуются химические связи в результате взаимодействия иминных групп олигомера с кислородсодержащими (например, карбонильными) группами в молекулах каучука. Образование химических связей способствует увеличению прочности композитов. Установлено, что молекулы каучука могут вступать в химическое взаимодействие с фенолами в присутствии небольших количеств кислот.

Отмечено значительное улучшение физико-механических свойств каучуков из латексов натурального каучука, модифицированного резорцинформальдегидным олигомером. Этот эффект наблюдался при использовании депротеинизированного латекса, у которого были разрушены белковые защитные оболочки латексных частиц. По-видимому, наличие защитной белковой пленки на поверхности частиц натурального латекса препятствует адсорбции олигомера.

Было исследовано влияние резорцинформальдегидного олигомера на свойства пленок из хлоропреновых латексов типа Л-7. Результаты испытаний показали, что в присутствии олигомера значительно повышаются физико-механические показатели покрытий. Однако устойчивость смеси латекса наирита с олигомером в процессе хранения композиций уменьшается, в результате чего смесь коагулирует. Для предотвращения коагуляции латекса при получении пленок методом ионного отложения вместо резорцинформальдегидного олигомера применяют резорцин и уротропин, при этом резорцин вводится в раствор хлорида кальция, а уротропин - в латекс. В этом случае достигается высокая устойчивость латекса, содержащего уротропин, и значительно улучшаются механические показатели пленок. Для улучшения эксплуатационных характеристик латексных пленок на основе латекса Л-7 применяют также водорастворимый олигомер диметилвинилацетиленилфенола ВPC с молекулярной массой 600-800. Наиболее высокой прочностью при растяжении отличаются наиритовые пленки из латекса Л-7, модифицированного 3% олигомера ВРС, с добавлением 0,8% уротропина в латекс и 3-4% резорцина - в раствор фиксатора. Последующее увеличение содержания олигомера ВРС в латексе приводит к понижению прочности пленок. Очевидно, избыток олигомера в композиции не взаимодействует с каучуком латекса и лишь выполняет роль пластификатора. Покрытия из немодифицированных латексов по сравнению с покрытиями из модифицированных латексов характеризуются значительно меньшей стойкостью к агрессивным средам.

Для улучшения физико-механических свойств каучуков общего назначения в качестве вулканизующих агентов применяются дисульфиды фенола и n-третбутилфенола. При сравнении структурирующей активности различных бутилфенолсульфидов установлено, что увеличение числа атомов серы между фенольными кольцами и повышение степени конденсации алкилфенолсульфидов приводит к возрастанию их вулканизационной активности. Были предложены способы модификации резин и каучуков олигомерами с изоцианатными группами в сочетании с полиолами, образующими в процессе вулканизации полиуретановые эластомеры, которые способствуют улучшению механических свойств вулканизатов [70].

Исследована модифицирующая активность гетероцепных полимеров - продуктов химического взаимодействия цис-1,4-олигоизопренов с нитрозоаминными группами и реакционноспособных соагентов. Учитывая природу концевых групп олигоизопренов, в качестве удлинителей цепи и структурирующих агентов использовали молекулярный комплекс резорцина и гексаметилентетраамина (модификатор РУ-1), метафениленбисмалеинимид (МФБМ) и димер 2,4-толуилендиизоцианата. На основании полученных закономерностей было высказано предположение, что при использовании в качестве удлинителей цепи соединений, обладающих определенной структурирующей способностью по отношению к сопряженной двойной связи, процесс отверждения олигомеров в условиях вулканизации сопровождается прививкой образующегося гетероцепного полимера к макромолекулам каучука. Об этом свидетельствует образование геля и значительное повышение прочности модифицированных композитов. Наиболее эффективно применение смесевых композиций каучука с олигомером и МФБМ. Отмечено, что формирование пленок из таких композиций при температуре около 100°С сопровождается интенсивным удлинением цепи олигомера и сшиванием каучука по двойным связям функциональными группами олигомера. В трехмерной структуре таких композитов наряду с серными образуются гибкие поперечные связи, что приводит к повышению физико-механических показателей и стойкости к тепловому старению.

В качестве эффективных модификаторов эластомеров применяют также нитросоединения и олигодиоксибензиламины. Установлено, что при введении в резиновые смеси на основе СКИ-3 n-нитрозосоединений (ПНДФА) повышаются стабильность свойств композиций и прочностные показатели материалов.

Изучалось влияние модификаторов ПНДФА, РУ-1 и их комбинаций на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных техническим углеродом [71]. Степень поперечного сшивания СКИ-3 значительно возрастает при совместном применении этих добавок в результате взаимодействия олигомера с аминогруппами, привитыми к цепи каучука. Значительный эффект увеличения физико-механических показателей наблюдается для наполненных техническим углеродом композитов. Наиболее высоким сопротивлением разрастанию трещин и выносливостью при знакопеременном изгибе характеризуются резины, содержащие n-нитрозосоединения.

Механизм усиления латексных пленок и покрытий олигомерными системами не является достаточно изученным. При исследовании влияния резорцинформальдегидных олигомеров на процесс коагуляции разбавленных латексов установлено, что малые добавки олигомера приводят к уменьшению продолжительности первой стадии коагуляции. С увеличением концентрации олигомера в латексе наблюдается стабилизирующее действие (по аналогии с линейными полимерами). Олигомеры, сконденсированные до введения в латекс, не оказывают влияния на механические свойства пленок. В некоторых работах причину усиления латексных пленок олигомерами объясняют образованием тонких пленок олигомера на поверхности латексных частиц и формированием в системе сплошной цепочечной структуры. На основании данных электронно-микроскопических исследований вулканизатов, модифицированных фенолоформальдегидным олигомером, сделано предположение о возможности отверждения олигомера в латексе. Более мелкие частицы олигомера при этом могут покрываться каучуковой оболочкой, которая связана с поверхностью частиц олигомера химическими и физическими связями. Каучуковоолигомерные частицы могут образовывать цепочечные структуры, обеспечивающие более высокие прочностные показатели; при этом увеличивается эластичность и уменьшается твердость вулканизатов. Взаимодействие олигомера с латексом может осуществляться также в результате электростатических связей. Учитывая сильное разбавление олигомера, исключаются возможность конденсации его в латексе и повышение прочности за счет действия олигомера как тонкодисперсного активного наполнителя.

А. А. Берлиным с сотр. были проведены исследования [68-70] по модификации эластомеров реакционноспособными олигомерами. Установлено, что при смешении полимеров с олигомерами возможно образование гетерогенных или коллоидных систем. Композиции могут быть неравновесными или псевдоравновесными, что обусловлено высокими временами релаксации. Для термодинамической характеристики таких систем исследовались диаграммы фазового состояния, скорости диффузии компонентов, теплоты смешения, растворения и другие параметры. При полимеризации полифункциональных олигомеров в полимерных средах существенное влияние на свойства покрытий оказывает кинетика и топология формирования трехмерной структуры. Большое практическое значение имеют исследования, направленные на изучение влияния на процессы, протекающие в реальных многокомпонентных полимер-олигомерных системах, наполнителей, антиоксидантов, мягчителей, ингибиторов и других ингредиентов. Наиболее систематически изучено влияние на физико-химические процессы в полимерных композициях олигоэфиракрилатов.

Установлено, что полимер-олигомерные смеси обычно являются термодинамически несовместимыми. Они неспособны к образованию устойчивых однофазных систем при любых соотношениях компонентов. Термодинамическая несовместимость и высокая вязкость полимер-олигомерных систем предопределяет их неравновесность и значительное влияние на свойства незавершенности релаксационных процессов. К этим факторам особенно чувствительна кинетика химических превращений олигомеров в полимерной среде. Была изучена кинетика полимеризации диметакрилатбутиленгликоля в среде цис-полиизопрена при разной продолжительности структурирования композиций и установлено, что начальная скорость и глубина превращения олигомера вначале возрастают, а затем достигают предельного значения. Была выявлена зависимость между химической природой компонентов и различными показателями, характеризующими пределы совместимости. Установлено, что чем больше разветвленность молекул олигомера, тем выше значение константы Хаггинса. Полярные каучуки набухают в олигоэфиракрилатах лучше, чем неполярные. Так, при определении свободной энергии смешения полиизопренового каучука с α, ω-диметакрилатом триэтиленгликоля при 20°С в интервале концентраций олигомера от 5 до 25% установлено, что они положительны; это свидетельствует о несовместимости компонентов при этих соотношениях. Интерференционным методом дополнительно было установлено, что эти компоненты ограниченно совместимы и имеют верхнюю критическую температуру растворения, причем область совместимости зависит не только от числа функциональных групп в молекуле, но и от химической природы и длины олигомерного блока.

Для композиций, содержащих полярный олигоэфиракрилат, совместимость компонентов с ростом молекулярной массы олигомера возрастает. Совместимость компонентов можно варьировать небольшими добавками поверхностно-активных веществ. При введении 1-2% неионогенных ПАВ величина предельного набухания олигоэфиракрилатов в неполярных каучуках практически не изменяется, но в 2-3 раза возрастает критическая концентрация, при которой система переходит из однофазной к гетерофазной. Полагают, что при введении ПАВ уменьшается поверхностное натяжение на границе раздела фаз олигомер - полимер, вследствие чего изменяются размер структурных элементов олигомера и характер их распределения в полимере. Совместимость компонентов немонотонно зависит от длины углеводородного радикала ПАВ и их концентрации в системе.

Изучены реологические свойства полимер-олигомерных композиций в широком интервале скоростей и напряжений сдвига и установлено, что характер реологических кривых зависит от строения цепи, химического состава и концентрации олигомера, молекулярной массы полимера, временной и температурной предыстории системы. Разветвленные олигоэфиракрилаты оказывают пластифицирующее действие на цис-полиизопрен в широком интервале концентраций и напряжений сдвига. При введении линейных олигомеров характер реологических кривых зависит от соотношения компонентов, и олигомер может действовать как структурирующая добавка, внутри- и межструктурный пластификатор. Отмечено, что аномальный рост вязкости при определенном соотношении компонентов обусловлен не химическим взаимодействием компонентов, а особенностями структурообразования в системе.

Обнаружен неаддитивный характер изменения свойств композиций при введении смеси линейных и разветвленных олигоэфиракрилатов, а также смеси олигомерных и низкомолекулярных пластификаторов, и формирование в системах тиксотропной структуры. Кинетика полимеризации олигомеров в среде полимеров изучена недостаточно. Методом ИКС исследованы термическая и инициированная пероксидом дикумила кинетика полимеризации олигоэфиракрилатов в бутадиеннитрильном каучуке СКН-26 при 150°С. Методом адиабатической калориметрии определены значения эффективной энергии активации процесса. Установлено, что при 30- и 50%-ном содержании октафункционального олигоэфиракрилата в композиции энергия активации составляет соответственно 240 и 210 кДж/моль.

Была также изучена кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии 2-метил-пентена-1, инициированная дициклогексилпероксидкарбонатом. Установлено, что при 50°С сополимеризации компонентов не происходит; при этом диеновый углеводород ингибирует полимеризацию метилметакрилата. Для ряда композиций обнаружено увеличение начальной скорости полимеризации с повышением концентрации олигомера. Полагают, что при увеличении фазового расслоения для полимеризации олигомера создаются более благоприятные условия.

На основании анализа результатов этих работ сделан ряд общих выводов:

1) кинетика полимеризации олигомера в среде полимера зависит от степени удаленности системы от состояния равновесия;

2) скорость и глубина полимеризации олигомера зависит от природы компонентов, их соотношения и условий проведения процесса; они могут быть как выше, так и ниже, чем при полимеризации олигомеров в блоке;

3) возможны протекание химического взаимодействия компонентов (сополимеризация) и отсутствие такого взаимодействия;

4) химические превращения олигоэфиракрилатов в полимерных системах могут проходить через стадию образования линейного β-полимера;

5) введение олигомеров существенно влияет на структурные превращения при формировании композитов, надмолекулярную структуру полимерной фазы и композита в целом.

Ранее были рассмотрены возможные схемы протекания процесса. При введении олигомеров в полимеры с реакционноспособными группами олигоэфиракрилаты могут выполнять роль сшивающего агента, способствующего образованию редкой пространственной сетки, а также полимеризоваться с образованием сетчатого гомополимера, взаимодействующего с полимерной матрицей в результате протекания трехмерной привитой сополимеризации. Если линейный полимер не содержит активные группы, участвующие в передаче цепи, то сетчатый гомополимер, образующийся в результате полимеризации олигомера, может выполнять роль активного и неактивного наполнителя или входить в состав надмолекулярных структур полимера.

Методами электронной, оптической и рентгеновской спектроскопии установлено, что олигомер-полимерные композиты представляют собой микрогетерогенные системы, в которых дисперсной фазой являются сетчатые полимеры. Для аморфных бутадиен-нитрильных каучуков установлено, что при введении олигоэфиракрилатов в вулканизатах образуются кристаллические области. При этом в зависимости от разветвленности и гибкости олигомерных молекул, а также температурных условий формирования образуется глобулярная или сферолитная структура. Введение олигомеров в полимерные композиции позволяет осуществить различные виды химической и физической модификации - блок-сополимеризацию, структурирование или наполнение, либо одновременно модификацию нескольких видов.

Проведение такой модификации дает возможность получать теплостойкие эластомеры с низкими гистерезисными потерями и высокими модулями, характеризующиеся повышенными твердостью, прочностью и выносливостью к динамическим знакопеременным нагрузкам, что обусловлено сшиванием эластомера олигомерным компонентом. Гибкие полиэфирные связи способствуют протеканию релаксационных процессов и снижению теплообразования при утомлении полимеров. Число поперечных связей, характер надмолекулярной структуры, а также свойства модифицированных полимеров зависят от химического состава олигомера, в частности от числа реакционноспособных групп, длины и гибкости олигомерного блока и других факторов.

Кривая зависимости прочности при растяжении полибутадиена от концентрации олигоэфиракрилатов разной природы является немонотонной и имеет максимум. Установлено, что максимальная прочность достигается при равномерном распределении структурных элементов полиэфиракрилатов размером от 0,1 до 1,0 мкм в матрице полимера. Такое распределение достигается вблизи предела совместимости при переходе системы от гомофазной к гетерофазной. Уменьшение или увеличение концентрации олигомера приводит к неравномерному его распределению в системе и ухудшению физико-механических показателей. Оптимальные свойства системы достигаются при сочетании в композиции разных типов связей: химических прочных поперечных связей, определяющих густоту трехмерной структуры, и лабильных связей, способствующих протеканию релаксационных процессов. В полимер-олигомерных системах реализуется необходимый набор углерод-углеродных, эфирных, сложноэфирных и других связей, обеспечивающих необходимый комплекс свойств. Установлено, что активные наполнители, например технический углерод, являются инициаторами привитой полимеризации олигоэфиракрилатов к каучуку и снижают индукционный период вулканизации по сравнению с вулканизацией ненаполненных систем. Это позволяет при введении небольших добавок олигомеров повышать прочность эластомеров на основе неполярных каучуков, содержащих неактивный технический углерод, до уровня прочности вулканизатов с активным наполнителем.

При введении активных наполнителей изменяется характер структурообразования. Так, при определенных соотношениях олигоэфир акрилата и технического углерода в тройных системах на основе СКИ-3 проявляется антитиксотропия. Повышение дозировки ингибитора (гидрохинона) в олигоэфиракрилатах приводит к замедлению вулканизации и снижению густоты пространственной сетки. В некоторых случаях, например при инициировании полимеризации пероксидом дикумила, неозон Д оказывает ингибирующее действие на процесс привитой полимеризации. При применении инициаторов непероксидного типа не отмечено ингибирующее влияние их на процесс полимеризации.

Применение олигомеров в качестве временных пластификаторов позволяет значительно расширить ассортимент композиционных материалов с требуемым комплексом свойств. При создании таких композиций могут быть использованы полимеры разной природы, которые ранее не могли быть рекомендованы для получения смесевых систем. Так, например, путем модификации олигоэфиракрилатами получены теплостойкие и износостойкие вулканизаты бутадиен-нитрильного и фторсодержащего каучуков, морозостойкие совулканизаты фторкаучука и фторсилоксанового эластомера и др.

Были рассмотрены преимущества модификации эластомеров олигоэфирэпоксидами, поскольку при превращениях в резиновых смесях они не выделяют побочных продуктов и, кроме того, образуют гидроксильные группы, способные к дальнейшим превращениям. Для практического применения рекомендованы эпоксидные олигомеры ЭД-8, аддукт УП-612 с адипиновой кислотой и другие олигомеры. В результате химического взаимодействия олигоэфирэпоксидов с компонентами резиновых смесей улучшаются адгезионные свойства эластомеров, повышаются их износостойкость и стойкость к многократным деформациям.