Особенности структурообразования в пластифицированных полимерах

В производстве искусственной кожи широко применяются покрытия из пластизолей поливинилхлорида. При формировании отделочных покрытий на основе полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата с бутилметакрилатом значительная часть пластификатора мигрирует в отделочное покрытие и оказывает существенное влияние на его структуру и свойства. Поливинилхлорид является частично кристаллическим полимером с небольшой степенью кристалличности (не более 10%). Молекулярная пластификация его осуществляется в результате структурных превращений в аморфной части полимера. Покрытия на основе метилметакрилата и его сополимеров являются аморфными. В связи с этим для понимания особенностей формирования покрытий из пластифицированных систем большое значение имеют представления о структуре аморфных полимеров.

В соответствии с прямыми и косвенными экспериментальными данными по изучению структурообразования в аморфных полимерах, а также результатами работ по регулированию структуры аморфных полимеров с целью улучшения их свойств аморфные полимеры рассматриваются как частично упорядоченные системы. Для полимеров различных классов структуры глобулярного и пачечного типа наблюдаются в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях полимера. В двух последних случаях они носят флуктуационный характер. Надмолекулярные структуры образуются в растворах и расплавах полимеров. В предложенной В. А. Каргиным, Г. Л. Слонимским и др. пачечной модели строения аморфных полимеров учитываются следующие факторы: близость плотностей идеально кристаллического и аморфного полимеров (1000-800 кг/м³) и характера упаковки в них макромолекул; высокие скорости кристаллизации из расплавов; влияние на структурообразование предыстории полимера.

Для отражения многообразия свойств аморфных полимеров модель пачечного строения была изменена [85; 86]. В качестве основного упорядоченного элемента рассматривается домен размером 3-10 нм, а также агрегированные домены.

В доменах обнаруживается ближний порядок вследствие складывания цепей части макромолекул и параллельного их расположения (по аналогии с расположением цепей в кристаллических пластинах), но в отличие от последних в доменах не наблюдается кристаллографический порядок в результате значительно большей их дефектности. Домены соединены проходными цепями. Между ними располагаются неупорядоченные области, образованные участками проходных цепей, концами макромолекул, а также макромолекулами более низкой молекулярной массы. При изучении механических, теплофизических, электрических и других свойств пленок обнаружена их зависимость от предыстории аморфных полимеров, что обусловлено неравновесностью аморфного состояния и возможностью образования структурных элементов различной морфологии по аналогии с кристаллическими полимерами. Этим обусловлено протекание релаксационных процессов и изменение их свойств во времени. Агрегация доменов приводит к формированию более крупных структурных элементов различного размера и морфологии. Регулируя характер структурообразования в аморфных полимерах путем введения малых добавок различной природы, можно существенно изменять эксплуатационные свойства материалов.

Для некоторых олигомеров и полимеров переход из аморфного состояния в кристаллическое осуществляется через промежуточное жидкокристаллическое состояние, которое представляет собой фазовый переход первого рода [87]. В жидких кристаллах обнаруживается дальний одно- или двухмерный порядок. Структура жидких кристаллов, их размер и морфология оказывают существенное влияние на процесс формирования и свойства покрытий. Создание жидкокристаллического состояния в растворах, расплавах и пластизолях полимеров может рассматриваться как один из способов модификации их структуры и свойств. На процесс перехода в жидкокристаллическое состояние существенное влияние оказывают не только состав и строение полимера, но и условия формирования покрытий, а также качество растворителя. Образование жидкокристаллических доменов нематического типа с одномерным порядком обнаружено во многих жестко- и полужесткоцепных полимерах. Эти данные свидетельствуют о том, что возникающие в аморфных полимерах структурные элементы могут носить не только флуктуационный характер с лабильными, изменяющимися во времени границами раздела между надмолекулярными образованиями. Реальные аморфные полимеры представляют, собой гетерогенные системы с фиксированными в течение продолжительного времени границами раздела структурных элементов, по которым протекают сложные физико-химические процессы как при формировании, так и при эксплуатации материалов.

Морфология и размеры структурных элементов аморфной части частично кристаллических полимеров, к числу которых относится ПВХ, оказывают существенное влияние на структуру и свойства покрытий в делом. Вследствие нерегулярности строения макромолекул и кристаллизации полимеров по большому числу зародышей с одновременным вхождением отдельных частей макромолекул в несколько кристаллических областей полимеры кристаллизуются с образованием дефектной полидисперсной кристаллической структуры. В реальных условиях формирования покрытий на подложках вследствие резкого торможения подвижности структурных элементов скорость стеклования при удалении растворителя или охлаждении системы обычно опережает кристаллизацию. Деформационные свойства таких полимеров будут в основном определяться спецификой структурообразования в аморфных участках.

Пластифицированный ПВХ во многих работах рассматривается как гетерогенная система [80; 81]. В соответствии с представлениями Гайля частицы ПВХ размером свыше 10⁵ нм называют зернами порошка, размером 10⁴ - агломератами, 10³ - первичными частицами, 10² - доменами и 10 нм - микродоменами. Такая классификация структурных элементов подтверждена при исследовании структуры поливинилхлорида темнопольным электронномикроскопическим методом и рентгеноструктурным анализом под малыми углами. Из темнопольных снимков по электронной дифракции светлых участков с учетом брегговских расстояний и межмолекулярной интерференции был определен размер микродоменов (от 3 до 6 нм) и установлено, что цепи в них расположены параллельно. Методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей было обнаружено, что эти структуры образуют более крупные домены - размером до 20 нм. На основании этих данных было предложено теоретическое уравнение для анализа распределения частиц по размерам в порошковых поливинилхлоридных композициях [88].

Структуру пластифицированного поливинилхлорида предложено рассматривать как сетку, построенную из агрегатов макромолекул [80; 81]. Установлено, что характер структуры зависит от концентрации полимера в системе и условий формирования пленок. При малой концентрации полимера образуется каркас полимера в сплошной жидкой фазе. При большой концентрации полимера жидкая фаза разделена на отдельные области. Вблизи переходной области (при 50%-ной концентрации пластификатора) изменяются механические, диэлектрические, термомеханические, релаксационные и другие свойства. Зерна исходного поливинилхлорида представляют собой сложные надмолекулярные образования, структура которых зависит от особенностей гетерофазной полимеризации винилхлорида. Вследствие взаимодействия глобулярных структурных элементов в процессе суспензионной полимеризации возникают зерна, на поверхности которых образуется оболочка, в то время как структура зерен является пористой [80]. Структура частиц эмульсионного ПВХ также состоит из более мелких структурных элементов размером до 0,01 мкм. Морфология зерен эмульсионного ПВХ окончательно формируется в процессе сушки и существенно зависит от режима спекания частиц, которое происходит за счет вязкого течения под действием сил поверхностного натяжения. Эти результаты хорошо согласуются с проведенными нами электронно-микроскопическими исследованиями структуры частиц суспензионного и эмульсионного ПВХ. Как видно из рис. 4.1, глобулы в зернах суспензионного ПВХ диаметром 100-150 нм сами по себе являются сложными вторичными структурами. Они не разрушаются полностью в процессе набухания в пластификаторе и при воздействии высоких температур в условиях переработки, что приводит к формированию покрытий с дефектной неоднородной структурой, плохо совмещающейся с частицами наполнителя. Частицы дисперсий ПВХ, полученного методом эмульсионной полимеризации, состоят из более мелких структурных элементов диаметром 15-20 нм.

Рис. 4.1. Структура латексных частиц суспензионного (а) и эмульсионного (б) поливинилхлорида

С использованием суспензионного ПВХ можно получать порошкообразные сыпучие системы, на поверхности зерен которых не остается слоя пластификатора. Реологические свойства эмульсионного ПВХ существенно зависят от режимов сушки и структуры зерен. Псевдопластические пластизоли получают из зерен ПВХ, высушенных при низких температурах, что обусловлено разрушением зерен до латексных частиц и более мелких структурных элементов при взаимодействии с пластификатором, при этом по аналогии с растворами полимеров изменяется не только структура полимера, но и структура пластификатора. Молекулы растворителя могут ориентироваться около цепей полимера, что приводит к уменьшению парциальной энтропии растворителя, сжимаемости ориентированных сольватных слоев, к изменению знака двойного лучепреломления и диэлектрических характеристик растворителя, а также к уменьшению времени его релаксации в растворе.

Зерна ПВХ, высушенные при высокой температуре, образуют дилатантные пластизоли, структурирующиеся при увеличении скорости сдвига. Реологические свойства пластизолей на основе эмульсионного ПВХ зависят от природы эмульгатора и степени покрытия им поверхности частиц. Структурирование пластизолей наблюдается при неполном (менее 70%) покрытии поверхности частиц эмульгатором. В таких пластизолях в зависимости от сольватирующей способности пластификаторов могут образовываться структуры псевдопластичного или дилатантного типа, причем последние возникают при использовании более полярных пластификаторов, например диоктилфталата.

Структура зерен ПВХ оказывает существенное влияние на механизм и кинетику набухания зерен ПВХ, поэтому рассмотрение пластификации ПВХ только на молекулярном уровне не дает возможности объяснить всей совокупности наблюдаемых закономерностей. Было обнаружено, что температура размягчения, характеризующая начальную стадию набухания полимера в пластификаторе, не зависит от концентрации пластификатора и молекулярной массы полимера, а определяется морфологией зерен ПВХ и природой пластификатора; при этом пористые зерна перед растворением распадаются на более мелкие фрагменты, а растворение монолитных зерен начинается с поверхности. Разрушение зерен на более мелкие структурные элементы для суспензионного и эмульсионного ПВХ наблюдается при температуре ниже температуры желатинизации.

При изучении монолитных пластифицированных образцов были выделены области концентраций пластификаторов (до 10-15, 50-55 и выше 55%), которые определяют существенные различия в структуре и свойствах образцов. Увеличение концентрации пластификатора в пределах первой области приводит к повышению хрупкости, прочности образцов и снижению относительного удлинения при разрыве, что обусловлено упорядочением структуры. В области концентраций 50-55% наблюдается экстремальное изменение свойств материалов, что объясняется различным характером структурообразования. В области до этой концентрации свободный пластификатор распределяется в замкнутых ячейках, а при более высоких концентрациях пластификатор образует сплошную фазу, в которой распределяются набухшие структурные элементы полимера, образующие сетчатую структуру. Формирование покрытий из пластизолей ПВХ, содержащих более 50% пластификатора, имеет свою специфику. При охлаждении покрытий вследствие резкого торможения релаксационных процессов возникают значительные внутренние напряжения, что приводит к агрегации структурных элементов, формированию неоднородной дефектной структуры и миграции пластификатора на поверхность покрытий [89].