Пластификация полимеров

Работы в области создания научных и технологических основ пластификации полимеров обобщены в ряде монографий [80-82]. Нами будут рассмотрены только основные, принципиальные, изложенные в этих работах закономерности, необходимые для понимания специфики формирования покрытий из пластизолей в производстве искусственной кожи. К числу полимеров, используемых для получения покрытий из пластизолей для производства искусственной кожи различного назначения, относятся поливинилхлорид и его сополимеры, а также (в значительно меньшей степени) полиалкилакрилаты. Пластизоли готовят из пластифицированных порошковых композиций, полученных различными методами - эмульсионной, суспензионной и блочной полимеризацией [2-5].

Назначение пластификаторов при получении композиций из этих полимеров существенно различается. В случае использования ПВХ введение пластификатора необходимо для снижения вязкости и создания возможности переработки композиций в определенных условиях, модификации структуры и свойств покрытий и получения материалов, находящихся в условиях эксплуатации в высокоэластическом состоянии, т. е. способных без разрушения выдерживать многократные деформации (изгиб) при действии сравнительно небольших нагрузок. В случае применения полиалкилакрилатов в зависимости от химического состава полимера могут быть получены покрытия, эксплуатируемые в естественных условиях в стеклообразном или высокоэластическом состоянии без введения пластификаторов в состав дисперсии или порошковых композиций.

В зависимости от состояния полимера в условиях эксплуатации покрытий назначение пластификатора при изготовлении пластизолей на основе полиалкилакрилатов может быть существенно различным. Для получения покрытий из жестких полиметилметакрилатов в них вводят пластификатор, способствующий снижению вязкости композиций, температуры их переработки и температуры хрупкости полимера. При использовании для получения пластизолей порошковых акриловых полимеров и их смесей, образующих эластичные покрытия в условиях их эксплуатации, необходимо введение временных пластификаторов, понижающих вязкость на стадии переработки и образующих в системе в результате химического взаимодействия с полимером редкую пространственную сетку, аналогичную сетке, формирующейся при вулканизации каучуков. Пространственная сетка с оптимальной густотой химических связей позволяет получать покрытия с упорядоченной структурой и высокими эксплуатационными свойствами.

В то же время покрытия, полученные из пластизолей, как и из других полимерных систем, представляют собой неравновесные системы. Срок службы их зависит от степени незавершенности релаксационных процессов, определяющих величину возникающих в них внутренних напряжений, нестабильность эксплуатационных свойств и структуры, скорость развития необратимых пластических деформаций. Закономерности регулирования структуры и свойств покрытий из пластизолей полимеров вытекают из рассмотрения механизма пластификации полимеров с различной молекулярной и надмолекулярной структурой [80; 81].

Термин "пластификация" не отражает действительной многообразной роли и назначения пластификаторов. Пластификация обычно проводится не только для снижения вязкости и увеличения пластичности композиций в процессе переработки, но прежде всего для придания полимерам способности к легкообратимой деформируемости в процессе эксплуатации материалов и изделий. При этом процесс формирования покрытий должен осуществляться таким образом, чтобы пластические деформации, характерные для пластиката, отсутствовали в готовом материале. Такое сочетание свойств исходных композиций и изделий на их основе возможно при использовании пластификаторов, изменяющих структуру покрытий на молекулярном и надмолекулярном уровнях.

В настоящее время нет единой точки зрения на механизм пластификации полимеров вследствие существенного влияния на этот процесс различных физико-химических и технологических факторов - состава и строения макромолекул и надмолекулярных структур, состояния и молекулярной массы полимера, способа его получения, природы, молекулярной массы и строения пластификаторов, способа и режима совмещения компонентов, характера их взаимодействия и др.

В самом общем виде пластификаторы классифицируют на молекулярные и структурные. Принцип действия молекулярных пластификаторов обусловлен понижением энергии взаимодействия между молекулами полимера и пластификатора, что приводит к разбавлению системы с увеличением свободного объема вследствие более или менее полного растворения компонентов. Структурная пластификация обусловлена распределением несовместимых с полимером низкомолекулярных пластификаторов между структурными элементами. Однако вследствие неоднородности структуры полимеров на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличия разнозвенности, широкого молекулярно-массового и функционального распределения при переработке пластифицированных полимерных композиций протекают более сложные структурные превращения как на молекулярном, так и надмолекулярном уровнях, которые во многих случаях трудно поддаются однозначной классификации.

Так, например, при формировании покрытий из пластизолей ПВХ в дибутилфталате или диоктилфталате, перерабатываемых при 160-180°С, т. е. в условиях молекулярной пластификации, в покрытиях обнаруживается неоднородная глобулярная структура с широким распределением структурных элементов по размеру. Аналогичная структура формируется и в других материалах и изделиях, полученных из пластизолей ПВХ, что свидетельствует о том, что термин "молекулярная пластификация" является условным и в действительности диспергирования структурных элементов до молекулярного уровня в процессе переработки пластизолей практически не происходит. В то же время при введении в растворы ПВХ структурных пластификаторов типа масел [до 30% (масс.)], в обычных условиях не совмещающихся с полимером и растворителем, могут быть получены покрытия с однородной мелкоглобулярной структурой с размером структурных элементов значительно меньшим, чем в покрытиях из растворов непластифицированного ПВХ и пластифицированного при обычном способе смешения компонентов. В последнем случае смешение компонентов необходимо осуществлять в оптимальных условиях при определенных продолжительности, температуре и скорости перемешивания компонентов; при этом наблюдается увеличение эластичности, прочности покрытий и снижение внутренних напряжений. Возможно, более целесообразно классифицировать пластификаторы по степени совмещения их с полимерной системой, которая прежде всего определяет механизм их действия.

Структурные превращения при пластификации полимеров должны обеспечить перевод системы из стеклообразного в высокоэластическое состояние (т. е. повысить деформируемость материала при отсутствии пластических деформаций); снижение температуры релаксационных переходов с целью уменьшения напряжений в процессе деформации; повышение морозостойкости в результате снижения температуры стеклования; создание необходимой текучести и условий для переработки полимеров.

Обнаружено, что для обеспечения обратимых деформаций в процессе эксплуатации полимеров и полимерных покрытий последние должны обладать упорядоченной надмолекулярной структурой с оптимальной густотой пространственной сетки. Установлено, что формирование такой сетки в частично кристаллических полимерах типа ПВХ осуществляется в результате равномерного распределения структурных элементов кристаллической фазы, являющихся узлами трехмерной структуры. В случае полиуретанов с регулярным распределением жестких и гибких блоков и других блок-сополимеров узлами такой сетки являются домены; для полиалкилакрилатов и других аморфных эластомеров это достигается путем введения сшивающих агентов и вулканизации системы. Формирование такой структуры является важным в связи с тем, что в процессе переработки полимеров уже в высокоэластической области начинают проявляться необратимые деформации, и по мере приближения к температуре текучести полимера они возрастают. При формировании в эластомерах оптимальной пространственной сетки преобладает механизм энтропийной деформации, полностью обратимой после снятия нагрузки. При отсутствии трехмерной структуры полимеров в аморфном состоянии обратимая деформация может наблюдаться главным образом в условиях эксплуатации покрытий, находящихся в стеклообразном состоянии.

В соответствии с существующими представлениями молекулярная пластификация в общем виде рассматривается как молекулярное диспергирование, растворение или разбавление полимера. Композиции с высоким (более 50%) содержанием пластификатора являются сверхконцентрированными растворами пластификатора в полимере. Особенность их в отличие от обычных умеренных и высококонцентрированных растворов полимеров состоит в том, что в условиях действия механического поля высокоэластическая деформация значительно превосходит деформацию течения. Это обусловливает существенные различия в механизме проявления релаксационных процессов в обычных растворах и пластифицированных композициях.

При рассмотрении фазового равновесия в системе полимер - пластификатор было установлено, что в температурном интервале текучего состояния компоненты композиции могут быть полностью совместимы даже при больших концентрациях пластификатора. С понижением температуры до температурного интервала условий эксплуатации покрытий система попадает в область несовместимости компонентов. Такая несовместимость имеет кинетическую природу и проявляется в малой скорости расслоения в процессе эксплуатации материалов.

Большое практическое значение имеет установление следующей закономерности: деформационные свойства материалов определяются преимущественно свойствами равновесной фазы. Введение избыточного количества пластификатора в соответствии с этой закономерностью целесообразно для полимеров с пониженной температурой разложения с целью снижения температуры текучести в процессе переработки. Введение пластификаторов позволяет сместить температуру хрупкости в область температур, меньших температурного интервала эксплуатации полимеров. Это имеет особо важное значение для покрытий, работающих в условиях действия многократного изгиба. Возникающие при этом напряжения не должны превышать предел вынужденной эластичности, обусловливающий появление необратимых деформаций и искажение формы изделий. Следовательно, для предотвращения появления необратимых деформаций температурный интервал эксплуатации материалов из аморфных полимеров должен находиться в области между температурами хрупкости и стеклования полимера.

Для низкополярных полимеров кажущаяся энергия активации вязкого течения составляет около 20, а для полярных - 40-60 кДж/моль, поэтому для понижения вязкости необходимо повысить температуру переработки ПВХ до 150-200°С, но эти температуры лежат в области термического - разложения полимеров (для ПВХ этот интервал составляет 170-180°С [80; 81].

Это диктует необходимость разработки специальных способов регулирования структурообразования в ПВХ композициях.

Вязкоупругие свойства пластифицированных полимеров определяются наличием истинного течения и высокоэластической деформации, что обусловливает аномалию реологических свойств таких композиций и зависимость параметров от напряжения сдвига. Эффективная вязкость композиций, при которой осуществляется формирование изделий, лежит в пределах 10²-10⁴ Па ⋅ с; при этом наибольшую долю составляет необратимая деформация. Для кристаллических полимеров при переходе системы в область высокоэластического состояния не наблюдается течения, связанного с появлением необратимой деформации, вследствие наличия кристаллических структурных элементов, в которые входят отдельные части макромолекул. Кристаллические структурные элементы при этом выполняют роль узлов пространственной сетки. Это происходит при небольшой степени кристалличности (например, 10% для ПВХ). При формировании такой структуры в присутствии пластификатора снижается температура хрупкости, и полимеры приобретают каучукоподобные свойства в условиях эксплуатации. Это обусловлено тем, что при переходе из высокоэластического в текучее состояние в полимерах с оптимальной густотой сетки увеличивается взаимная подвижность отрезков цепей между узлами сетки. У аморфных полимеров в этой области сегментальная подвижность макромолекул сменяется их независимым движением как единого целого. Установлено, что в условиях эксплуатации изделий из ПВХ в интервале температур от -20 до 50°С отсутствие необратимой деформации обеспечивается при введении 45-60% (масс.) пластификатора. В действительности этот интервал существенно зависит от состава композиций, условий переработки и получения изделий. Истинное течение ПВХ наблюдается при разрушении кристаллической фазы в области температур около 200°С. Обычно переработка его осуществляется в условиях проявления квазитекучести (при 160-180°С), поэтому для таких систем характерны необратимые деформации.

При формировании покрытий из ПВХ композиций возникает неоднородная дефектная структура. Установлено, что неравновесность системы, которая может быть оценена по величине внутренних напряжений, тем выше, чем больше разность между температурами формирования и плавления кристаллов. Методом электронной микроскопии было обнаружено, что границы раздела между частицами ПВХ не обнаруживаются в условиях прессования при температурах выше 180°С. При более низких температурах прессования (160-170°С) даже в условиях действия поля механических напряжений обнаруживаются частицы микронных размеров. Методом ИКС установлено, что пластификация влияет не на степень кристалличности, а на конформацию макромолекул в аморфной части. В то же время из-за низкой регулярности строения макромолекул поливинилхлорид характеризуется широким набором кристаллитов по температурам плавления. Малые скорости кристаллизации и рекристаллизации таких полимеров обусловливают нестабильность свойств материалов во времени, что может приводить к увеличению модуля упругости, температуры плавления и нарастанию внутренних напряжений в процессе эксплуатации материалов [16].

Эффективность действия пластификатора в самом общем виде оценивается по его количеству, необходимому для достижения определенных показателей свойств композиций и материалов в условиях их эксплуатации. Чем ниже концентрация, при которой достигаются необходимые показатели, тем эффективнее пластификатор. Этот принцип применим лишь при условии неограниченной или достаточной совместимости системы полимер - пластификатор.

Критерий эффективности пластификаторов не является универсальным и выбирается в зависимости от условий получения материалов и предъявляемых к ним требований. В связи со сложностью механизма пластификации и влиянием на него различных физико-химических и технологических факторов однозначная зависимость между тем или иным критерием и свойствами материалов наблюдается для систем полимер - пластификатор только в пределах отдельных гомологических рядов и не может быть перенесена на системы другого химического состава. В качестве таких критериев может быть выбрана степень снижения вязкости при одинаковых условиях, при этом в пределах определенных гомологических рядов вязкость снижается с понижением молекулярной массы пластификаторов. Для концентрированных пластифицированных композиций эти закономерности нарушаются вследствие проявления аномалии реологических свойств и изменения степени кристалличности полимеров (например, ПВХ).

Вследствие ограниченной совместимости компонентов в пластифицированной системе и кристаллизации полимера, сопровождающейся уменьшением средних размеров участков цепей между узлами сетки, происходит миграция пластификаторов во времени и изменение свойств покрытий вследствие неравновесного состояния пластифицированной системы. Результатом незавершенности релаксационных процессов является возникновение в покрытиях внутренних напряжений.

Незавершенность релаксационных процессов обусловлена различными факторами, в частности изменением фазового и конформационного состояния полимеров, неравномерным распределением жидкой фазы, возникновением температурных полей и полей напряжений, дефектностью надмолекулярной структуры, силой адгезионного взаимодействия покрытия с подложкой и другими факторами. При формировании покрытий на волокнистых основах незавершенность релаксационных процессов возрастает вследствие армирования и пропитки поверхностных граничных слоев. Внутренние напряжения играют существенную роль в покрытиях из пластифицированных композиций вследствие неравновесности и дефектности их структуры и нарастают в процессе эксплуатации в результате миграции и удаления пластификаторов. При одновременном действии в процессе эксплуатации материалов различных факторов и механической нагрузки развивается процесс ползучести полимеров, который ускоряет их старение, приводит к снижению декоративных и защитных свойств покрытий [83].

В связи с повышенными требованиями к эксплуатационным характеристикам пластифицированных полимеров основной тенденцией в области создания пластизолей является использование пластификаторов с низкой летучестью, ограниченной растворимостью в агрессивных средах, малой миграцией, высокой химической стойкостью и безвредностью. Широко применяемые в промышленности пластификаторы - эфиры фталевой, себациновой, адипиновой, фосфорной кислот обладают рядом существенных недостатков, в частности сравнительно высокой летучестью, способностью мигрировать в контактирующие с пластифицированным полимером материалы, экстрагироваться маслами и другими средами. В связи с этим значительный интерес представляют олигомерные пластификаторы сложноэфирного типа с молекулярной массой 1000-6000, представляющие собой продукты взаимодействия дикарбоновых кислот, гликолей и монокарбоновых кислот или спиртов. Эти пластификаторы ограниченно или совсем нерастворимы во многих органических средах, незначительно мигрируют из пластифицированных композиций, характеризуются малой летучестью и меньшей токсичностью [82]. Введение полиэфирных пластификаторов в состав ПВХ композиций позволяет значительно повысить стойкость материалов к истиранию и снизить миграцию пластификатора [84]. Материалы на основе пластифицированных полиэфирами поливинилхлоридных композиций нашли применение для упаковки медицинских препаратов, изготовления клеенки и других изделий.