Способы модификации покрытий из пластизолей поливинилхлорида

Влияние наполнителей на свойства покрытий из пластизолей поливинилхлорида

Около 85% всех выпускаемых промышленностью пластификаторов используется для получения пластизолей на основе ПВХ. В связи с этим большое практическое значение имеет изучение влияния наполнителей на свойства покрытий из пластизолей ПВХ. Введение наполнителей дает возможность значительно снизить расход полимера и получить материалы с нужным комплексом свойств. Однако без разработки специальных способов модификации наполнителей не удается улучшить эксплуатационные свойства материалов на основе пластизолей ПВХ. В зависимости от назначения искусственной кожи в состав композиций на основе ПВХ вводится от 10 до 200% (масс.) наполнителей. В качестве наполнителей применяется сепарированный мел, венская известь, смесь сепарированного мела с диоксидом титана. Установлено, что при введении этих наполнителей в количестве от 10 до 50% (масс.) общая деформация пленок возрастает незначительно - в пределах от 66 до 70%; однако при этом значительно увеличиваются пластическая деформация (от 40 до 77%) и теплопроводность, снижаются сопротивление истиранию и прочность при растяжении. При получении пористых покрытий на основе ПВХ пластизолей, содержащих порообразователь, наполнитель способствует более равномерному прогреву покрытий по всей толщине в период термообработки и ускорению формирования структуры покрытий с открытыми порами на последней стадии вспенивания. Без введения наполнителя получить структуру с открытыми порами не удается. Лучшие результаты при получении пористой структуры достигаются при использовании около 20% (масс.) сепарированного мела. При изготовлении искусственной кожи типа столовой клеенки для снижения стоимости материала необходимо ввести до 100-150% (масс.) наполнителей [3].

Для разработки эффективных способов введения наполнителей, позволяющих улучшить эксплуатационные свойства материалов, было исследовано влияние наполнителей на механизм структурообразования и свойства покрытий.

Механизм усиления полимеров наполнителями рассмотрен в ряде монографий [90-92] лишь в общем виде и не является достаточно изученным. Как правило, при введении активных немодифицированных наполнителей усиление физико-механических свойств наблюдается при наполнении эластомеров. Полагают, что этот эффект обусловлен формированием ориентированной упорядоченной структуры цепочечного типа. Экспериментально установлено [6], что усиление наполнителями полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, наблюдается при оптимальном адгезионном взаимодействии на границе полимер - наполнитель и полимер - подложка. При таком характере распределения активных центров на границе раздела фаз в полимерной матрице формируется однородная упорядоченная структура, которая способствует быстрому протеканию релаксационных процессов, понижению внутренних напряжений при сохранении высоких адгезионной и когезионной прочности покрытий.

Формирование упорядоченной структуры может осуществляться различными способами с использованием в качестве модификаторов соединений как увеличивающих адгезионную связь полимера с частицами наполнителя, так и понижающих ее [16]. Наиболее значительное упрочнение наблюдается при использовании в качестве модификаторов соединений, химически взаимодействующих с наполнителями и с полимером и содержащих в молекуле активные и неактивные (по отношению к полимеру) группировки, что позволяет осуществить взаимодействие полимера с наполнителем по отдельным участкам поверхности ("мозаичное" взаимодействие). При использовании в качестве модификаторов соединений, уменьшающих или увеличивающих прочность адгезионной связи, необходимым условием создания упорядоченной структуры в покрытиях и увеличения прочности является введение оптимального количества хемосорбирующегося модификатора. Последний способствует регулярному чередованию участков с различной активностью в макромолекулах полимера или на поверхности частиц наполнителя. К соединениям такого типа относятся поверхностно-активные вещества различной природы [93]. Большинство минеральных наполнителей и пигментов являются гидрофильными соединениями, содержащими на поверхности частиц активные полярные группы. Специфическое взаимодействие их с полимером приводит к формированию неоднородной структуры: ориентированной и упорядоченной около частиц наполнителя и дефектной в объеме полимерной матрицы. При использовании ПАВ в качестве модификаторов наблюдается адсорбционное взаимодействие их с поверхностью частиц наполнителя и гидрофобизация поверхности частиц. Это приводит к понижению прочности адгезионного взаимодействия по модифицированным участкам поверхности частиц наполнителя и формированию более однородной и упорядоченной структуры в объеме полимерной матрицы.

В производстве искусственной кожи в качестве наполнителя преимущественно используют несколько видов мела, отличающихся способами обработки и размером частиц.

Наибольшим размером частиц (от 5 до 20 мкм) характеризуется сепарированный мел, наименьшим (от 1 до 2 мкм) - химически осажденный мел. При введении наполнителей в композиции для искусственной кожи необходимым условием является сохранение материалом высоких эластичности, мягкости и драпируемости. Установлено, что введение мела в количестве до 10% (масс.) способствует некоторому улучшению свойств пластикатов. При увеличении количества сепарированного мела свыше 20% (масс.) наблюдается повышение жесткости пленок, снижение прочности и других механических показателей [15]. Для возможности повышения содержания наполнителей в пластикатах необходима их модификация, которая может быть проведена в процессе обогащения природных минеральных наполнителей или в процессе переработки наполненных пластмасс. В первом случае в качестве модифицирующих добавок применяют преимущественно стеарат кальция или кальциевые соли алифатических кислот, во втором - сополимер этилена с винилацетатом, продукты реакции таллового масла с оксидами или гидроксидами кальция, цинка и магния [93]. Для модификации наполнителей широкое применение нашли олеиновая, стеариновая, синтетические жирные кислоты, соли (мыла) жирных кислот, стеарат кальция, кубовые остатки синтетических жирных кислот и гидрофобизирующие кремнийорганические соединения.

В результате модификации улучшаются физические свойства наполнителей - возрастает насыпной вес, уменьшается содержание пластификатора; кроме того, модифицированные наполнители не смачиваются водой. Модификация наполнителей при производстве пластмасс нашла применение в производстве линолеума с высоконаполненным ПВХ покрытием; при этом мел модифицируют жирными карбоновыми кислотами [94].

Специфика введения наполнителей в искусственные кожи обусловлена требованиями сохранения содержания пластификатора, необходимого для приготовления композиции, устойчивости к многократным деформациям при изгибе, драпируемости при достижении необходимых физико-механических показателей материалов. Для решения этой задачи нами осуществлялась модификация пластизолей ПВХ поверхностно-активными веществами разной природы и исследовалось влияние длины углеводородного радикала и природы катиона синтетических жирных кислот (СЖК) на характер структурных превращений при формировании покрытий и их свойства.

В качестве объекта исследования был взят суспензионный ПВХ С-65, пластифицированный диоктилфталатом и дибутилфталатом соответственно в количестве 55 и 5% (масс.). В качестве наполнителя применялась смесь сепарированного мела и диоксида титана в соотношении 1:1. Модификация композиций осуществлялась магниевыми солями СЖК с различной длиной углеводородного радикала (С₇-С₉, С₁₀-С₁₆, C₁₇-С₂₀), а также натриевой солью СЖК ряда С₁₀-C₁₆ и стеаратом алюминия.

В табл. 4.2 приведены данные, характеризующие влияние содержания наполнителя в композиции на физико-механические свойства пленок.

Таблица 4.2

Из приведенных данных следует, что смесь мела и диоксида титана является неактивным наполнителем ПВХ. С увеличением их концентрации в системе наблюдается понижение прочности при растяжении, относительно удлинения и внутренних напряжений. Особенно значительно этот эффект проявляется при введении большого количества наполнителя - около 100-150% (масс.). Для выяснения причины этого явления исследовалось методом электронной микроскопии влияние концентрации наполнителя на структуру пленок. В результате этих исследований установлено, что при введении наполнителя глобулярный характер надмолекулярной структуры покрытий не изменяется. Однако с повышением его содержания в композиции увеличиваются неоднородность и дефектность структуры, размер и число агрегатов. Образование такой структуры обусловлено плохой совместимостью наполнителя с поливинилхлоридом. Об этом свидетельствуют данные о кинетике смачивания наполнителя и ПВХ жидкостями типа глицерина. С целью выявления влияния длины углеводородного радикала солей СЖК на гидрофильно-гидрофобные свойства ПАВ были определены краевые углы смачивания на таблетках из смеси ПВХ, мела и ПАВ, которые прессовались при давлении 20 МПа. В качестве смачивающей жидкости использовали глицерин, поскольку он является гидрофильным веществом с высокой вязкостью, что препятствует его проникновению в исследуемый материал. Значение краевого угла смачивания ПВХ значительно больше (85-95°С), чем мела (65-75°С).

При изучении гидрофобизирующей способности различных ПАВ было установлено, что повышение длины углеводородного радикала не приводит к значительному изменению краевого угла смачивания, в то время как при замене катиона магния натрием краевой угол смачивания значительно понижается (до 58-60°С). Смачиваемость убывает в ряду Na > Mg > Al, т. е. гидрофобность поверхностно-активных веществ повышается с увеличением радиуса катиона соли.

Размеры частиц наполнителя оказывают влияние на свойства самого наполнителя и наполненных композитов [90, 93]. С уменьшением размера частиц наполнителя и увеличением их удельной поверхности возрастают механическая прочность частиц и композитов, упругость и твердость. В то же время уменьшение размера частиц сверх оптимального, специфичного для каждого конкретного случая, может привести к ухудшению эксплуатационных свойств материалов. По-видимому, это обусловлено повышением жесткости цепей полимера и возникновением значительных внутренних напряжений вследствие торможения релаксационных процессов. Кроме того, большое значение имеет агрегация частиц наполнителя, которая зависит как от степени дисперсности частиц, так и от природы их поверхности.

Обработку мела ПАВ осуществляли в среде толуола в течение 5 ч. Образцы высушивали до постоянной массы и определяли удельную поверхность наполнителя хроматографическим методом по адсорбции паров гексана.

Степень дисперсности частиц наполнителя можно регулировать введением ПАВ.

Ниже приведены данные, характеризующие влияние природы ПАВ на удельную поверхность мела S_уд:

^* (В числителе - для исходного мела, в знаменателе - для мела, обработанного толуолом.)

Как видно из приведенных данных, обработка мела ПАВ не влияет существенно на дисперсность мела. В то же время изменение природы поверхности частиц наполнителя путем модификации ПАВ оказывает значительное влияние на специфику структурообразования в покрытиях (рис. 4.2). Введение натриевой соли СЖК ряда С₁₀-С₁₆ способствует дополнительной агрегации структурных элементов. Применение в качестве модификаторов магниевых солей СЖК препятствует агрегации первичных структурных элементов и способствует формированию более однородной глобулярной структуры. При этом размер структурных элементов ненаполненного и наполненного ПВХ существенно зависит от длины углеводородного радикала ПАВ и уменьшается с его увеличением. Такое упорядочение структуры в присутствии ПАВ наблюдается в ненаполненных покрытиях. Характер упорядоченной надмолекулярной структуры модифицированного ПВХ сохраняется при введении в состав композиции значительного количества наполнителя - до 150% (масс.), что наблюдается только при введении в качестве модификатора магниевой соли СЖК ряда C₁₇-С₂₀. Формирование такой структуры способствует повышению эластичности высоконаполненных покрытий, снижению внутренних напряжений и жесткости при сохранении сравнительно высокой прочности пленок при растяжении и относительно небольшого остаточного удлинения, что подтверждается данными табл. 4.3, приведенными для ПВХ, содержащего 150% (масс.) наполнителей.

Рис. 4.2. Структура покрытий из ПВХ композиций с добавкой 150 масс. ч. мела: а - исходных; б, в - с добавками 2% соответственно магниевой соли синтетических жирных кислот ряда С₁₇-С₂₀ и нафтената магния

Таблица 4.3

Наилучший комплекс свойств достигается при введении в состав композиций сравнительно небольшого количества ПАВ - около 2,5% (масс.). Пленки из наполненного ПВХ, модифицированные магниевой солью СЖК ряда C₁₇-С₂₀, являются более долговечными и выдерживают в зависимости от технологического способа приготовления от 800 до 1200 циклов испытаний на многократную деформацию при изгибе (в отсутствие ПАВ - 165 циклов). При модификации поверхности наполнителя стеаратом алюминия стойкость к многократным деформациям при изгибе при введении наполнителя в количестве 150% (масс.) возрастает незначительно - до 250 циклов.

Введение ПАВ способствует понижению температуры текучести. Для высоконаполненных пленок ПВХ, содержащих 150% (масс.) наполнителя, в присутствии магниевой соли СЖК ряда С₁₇-С₂₀ температура текучести совпадает с температурой текучести пленок ПВХ, содержащих 50% (масс.) наполнителя. Это позволяет перерабатывать высоконаполненный ПВХ на существующем оборудовании без изменения технологического режима.

Свойства искусственных кож с ПВХ покрытием, содержащим 150% (масс.) наполнителя, существенно зависят от способа введения ПАВ. Магниевую соль СЖК ряда С₁₇-С₂₀ либо вводили непосредственно в ПВХ, либо она образовывалась в ПВХ композиции в процессе ее приготовления путем сплавления исходных веществ MgO и СЖК ряда С₁₇-С₂₀. Введение добавки по второму способу дает возможность получать покрытия с более высокими физико-механическими показателями (табл. 4.4).

Таблица 4.4

Как видно из данных табл. 4.4, сочетание химической и механической модификации поверхности наполнителя при получении модификатора в композиции путем сплавления исходных компонентов на стадии интенсивного смешения и гомогенизации обеспечивает получение системы с лучшим комплексом физико-механических показателей.

Из изложенного выше следует, что введение ПАВ с оптимальной длиной углеводородного радикала способствует улучшению совместимости ПВХ с пластификатором и с наполнителем и более равномерному распределению последнего в композиции. Для обеспечения оптимального взаимодействия на границе полимер - наполнитель длину углеводородного радикала следует подбирать в зависимости от степени наполнения и дисперсности наполнителя.

Существенного улучшения свойств покрытий не наблюдается в случае применения в качестве модификатора стеарата алюминия. Это объясняется, вероятно, тем, что алюминиевые мыла могут существовать в виде одно-, двух- и трехзамещенных соединений, образование и соотношение которых не поддается регулированию, а вопрос о строении их не выяснен.

При увеличении содержания наполнителя с 50 до 150% (масс.) температура текучести повышается с 133 до 151°С.

Относительное перемещение частиц наполнителя в процессе течения происходит не путем отрыва одних макромолекул от частиц наполнителя и присоединения других, а вместе с адсорбированным слоем полимера за счет течения в остальном объеме полимера. Отсюда следует, что молекулярный механизм течения в смесях полимера тот же, что и в чистых ненаполненных полимерах. Отличие состоит только в том, что течение полимера в смеси происходит в микронеоднородном поле напряжений из-за распределения в объеме дисперсной фазы наполнителя. В процессе течения может также происходить разрушение непосредственных контактов частиц, однако их число невелико и механизм вязкого течения в основном определяется полимером.

Введение в полимер дисперсного наполнителя приводит к резкому нарастанию вязкости без изменения ее температурного коэффициента, что имеет большое практическое значение для регулирования вязкости композиций в процессе их переработки. Возрастание, вязкости при небольшой степени наполнения обусловлено уменьшением объема полимерной фазы в смеси. При большом содержании наполнителя увеличение вязкости происходит также вследствие образования пространственных структур сетчатого типа в результате взаимодействия между частицами полимера и наполнителя, а также из-за взаимодействия частиц наполнителя между собой. При введении оптимального количества ПАВ понижается вязкость системы и снижается температура текучести, причем тем сильнее, чем больше длина углеводородного радикала. При длине углеводородного радикала С₁₇-С₂₀ температура текучести при содержании наполнителя 150% (масс.) снижается до 140°С.

Было изучено [95] влияние природы ПАВ на свойства наполненных мелом покрытий из пластизолей ПВХ, полученного методом эмульсионной полимеризации (табл. 4.5).

Таблица 4.5

Из приведенных в табл. 4.5 данных видно, что при введении мела в композицию снижаются прочность при растяжении, относительное удлинение, устойчивость к многократному изгибу и возрастают модуль и жесткость пленок. Введение ПАВ в количестве 2,0-2,5% (масс.) способствует увеличению эластичности пленок и их устойчивости к многократным деформациям при степени наполнения 100% (масс.), особенно при использовании нафтената магния. Концентрация ПАВ и их природа оказывают влияние на свойства покрытий из ненаполненных ПВХ композиций, содержащих 60% диоктилфталата (табл. 4.6).

Таблица 4.6

Из приведенных данных видно, что при оптимальной концентрации ПАВ (около 2%) достигаются более высокие эксплуатационные характеристики покрытий - меньшие жесткость и внутренние напряжения, высокая устойчивость к многократному изгибу, особенно в присутствии нафтената магния и магниевой соли СЖК. Значительное снижение внутренних напряжений - с 2,0-2,5 до 1,0-0,8 МПа наблюдается также в покрытиях из высоконаполненных композиций, модифицированных ПАВ. Методом электронной микроскопии установлено, что это обусловлено формированием в присутствии нафтената магния при оптимальной концентрации его в системе более упорядоченной однородной структуры из анизодиаметричных структурных элементов (см. рис. 4.2).

Аналогичные закономерности в зависимости физико-механических свойств от концентрации модификатора и содержания наполнителя установлены при использовании в качестве ПАВ нафтената алюминия и цинка. Значительное улучшение свойств наполненных и ненаполненных покрытий при модификации композиций нафтенатами обусловлено спецификой структурообразования в модифицированных пластизолях, которая исследовалась реологическими методами. Было обнаружено, что пластизоли ПВХ в диоктилфталате обнаруживают аномальную зависимость вязкости от напряжения сдвига.

Величина эффекта аномалии определяется продолжительностью совмещения ПВХ с пластификатором. Резкое нарастание эффективной вязкости во времени свидетельствует об увеличении степени структурирования системы. Совпадение значений минимальной эффективной вязкости на всех этапах структурирования во времени свидетельствует об одинаковом числе и размере структурных элементов в предельно разрушенной композиции. Была изучена кинетика нарастания прочности во времени, т. е. кинетика структурирования пластизоля. Для этого композицию помещали в прибор, выдерживали в покое определенное время (время "отдыха"), а затем измеряли максимальное Р_r и равновесное P_s напряжение сдвига. Обнаружено, что изменение этих величин во времени носит сложный характер: вначале они остаются постоянными, потом снижаются, а затем вновь нарастают. При выдерживании композиций более 7 сут наблюдается только нарастание прочности структуры от минимального до максимального значения. Из этих данных следует, что вначале происходит набухание частиц, приводящее к их дроблению и разжижению системы, а затем формирование пространственной сетки между частицами. Аномалия вязкости обусловлена разрушением сетки.

При введении нафтенатов в композиции обнаруживаются незначительный эффект аномалии вязкости и слабое структурирование во времени. Процесс набухания немодифицированной композиции заканчивается значительно раньше по сравнению с немодифицированной композицией (через 4 сут вместо 7). Был рассчитан коэффициент структурирования пластизолей К в зависимости от концентрации ПАВ, в частности диоксида цинка. Коэффициент структурирования определяется как отношение максимальной вязкости неразрушенной структуры при минимальном напряжении сдвига 0,0096 с^-1 к вязкости разрушенной структуры при максимальном напряжении сдвига 32,4 с^-1 (табл. 4.7).

Таблица 4.7

Из приведенных данных видно, что наибольший эффект структурирования обнаруживается у пластизолей без добавки ПАВ. Введение оптимального количества (2,0-2,5%) нафтената цинка способствует резкому снижению степени структурирования композиции и вязкости неразрушенной структуры, что позволяет перерабатывать композиции при более низких температурах. Было исследовано также влияние катиона металла в нафтеновых солях на реологические свойства пластизолей ПВХ и установлено, что по эффективности снижения степени структурирования и вязкости композиций соли можно расположить в ряд Zn > Mg > Al. Методом электронной микроскопии установлено, что нафтенаты ускоряют процесс диспергирования зерен ПВХ в пластификаторе и способствуют формированию покрытий с более однородной мелкоглобулярной структурой, что приводит к существенному улучшению их деформационных свойств и устойчивости к многократным деформациям при изгибе. Наилучший комплекс свойств достигается при оптимальной степени структурирования пластизолей в присутствии нафтената магния: наряду с повышением эластичности и адгезионной прочности наблюдается понижение внутренних напряжений.

Свойства порошковых композиций и покрытий существенно зависят от способа введения пигмента. В порошковые композиции на основе ПВХ вводили диоксид титана рутильной модификации путем сухого смешения с предварительно пластифицированным ПВХ либо перемешиванием непластифицированного ПВХ с пигментной пастой пластификатора [96]. Рецептура композиций (соотношение ПВХ, пластификатора, стабилизаторов) оставалась постоянной. Установлено, что с увеличением содержания пигмента повышаются сыпучесть порошка, насыпная масса, продолжительность пленкообразования. Более плотные и сыпучие порошки получаются при введении пигмента в сухом виде; оптимальные физико-механические показатели пленок достигаются при введении пигмента в виде пасты, что видно из приведенных ниже данных:

^* (В числителе - при введении пигмента в виде пасты, в знаменателе - в виде порошка.)

Из приведенных данных видно, что более высокие показатели прочности и твердости покрытий наблюдаются при введении пигмента в виде пасты. Значительное ухудшение свойств отмечается при содержании пигмента более 10% (масс.). При увеличении концентрации ухудшаются также розлив и блеск покрытий; при содержании пигмента более 35% порошок несплавляется и не образует покрытий. Пластификатор в данном случае выполняет роль ПАВ, способствуя диспергированию пигмента и улучшению его совместимости с полимером.