Модификация структуры и свойств поливинилхлорида олигомерными системами

Поливинилхлорид и некоторые другие поливинилгалогениды обладают аномальными свойствами, обусловленными особенностями строения их макромолекул, в частности наличием диполей, в состав которых входят боковые атомы хлора. В результате сильного диполь - дипольного взаимодействия цепи полимера плотно упакованы.

Так, расстояние между цепями ПВХ составляет 2,8 ⋅ 10^-10 м, в то время как для полиэтилена эта величина равна 4,3 ⋅ 10^-10 м [97]. Такая плотная упаковка обусловливает плохую растворимость полимера, наличие крупных и неоднородных по размеру ассоциатов, высокую энергию когезии, повышенную хрупкость при обычных и низких температурах. При энергетических и механических воздействиях в этих полимерах легко протекают реакции элиминирования НСl с образованием двойных связей, последующим окислением, возникновением гидропероксидов и кислородсодержащих группировок, структурированием и деструкцией макромолекул. При более глубокой термообработке происходит ароматизация и графитизация системы. Эти превращения имеют радикальноцепной характер и сопровождаются интенсивным окрашиванием полимеров. Выделяющийся хлороводород катализирует процесс разложения [98].

С учетом этого для улучшения свойств пластизолей ПВХ и изделий на их основе наряду введением термо- и светостабилизаторов широко применяются методы химической модификации этих полимеров, при которых осуществляются блочная и привитая сополимеризации винилхлорида. Для этой цели используют эпоксиды, простые и сложные олигоэфиры [70], олигоэфиракрилаты, уретаны [99], алкиды, фенолоформальдегидные и другие олигомеры [100, 101].

Улучшение свойств и стабилизация ПВХ при модификации реакционноспособными олигомерами, в частности эпоксидами, обусловлены тем, что они легко реагируют с атомами хлора, с хлороводородом, образуя стойкую хлоргидриновую группировку -ОНС-ССl-. При взаимодействии реакционноспособных олигомеров с ПВХ реакция может инициироваться не только химически, но и при различных физических воздействиях.

Олигомеры способствуют улучшению реологических свойств композиций и условий их переработки, повышению физико-механических показателей, адгезии к тканям и нетканым основам, износостойкости покрытий, снижению липкости покрытий; дают возможность исключить токсичные растворители при изготовлении отделочных покрытий. На свойства материалов оказывают влияние природа олигомера, его содержание, тип применяемого инициатора полимеризации, температура и продолжительность желатинирования пластизолей и другие факторы [99].

Научные основы модификации полимеров олигоэфиракрилатами были разработаны А. А. Берлиным с сотр. [70; 102, с. 144, 151, 192]. Полимер-олигомерные системы обычно состоят из термодинамически несовместимых компонентов и не способны к образованию устойчивых однофазных систем при любых соотношениях компонентов. Совместимость компонентов можно регулировать введением небольшого количества поверхностно-активных веществ, понижающих поверхностное натяжение на границе раздела полимер - олигомер.

Реологические свойства модифицированных олигомерами пластизолей ПВХ зависят от природы, строения цепи олигомера, его содержания в композиции и не подчиняются аддитивной зависимости. Установлено, что структурные превращения при переработке модифицированных пластизолей обусловлены особенностями строения ассоциатов в олигомерах и надмолекулярной структурой пластизолей и не связаны с химическим взаимодействием компонентов в процессе переработки. При малых скоростях сдвига вязкость тройной системы ПВХ-олигомер-диоктилфталат изменяется антибатно вязкости олигоэфиракрилата, а при больших скоростях сдвига, когда надмолекулярная структура олигомера разрушена, вязкость системы пропорциональна вязкости жидкой фазы [70]. Формирование тиксотропной структуры наблюдается при определенных условиях и в других олигомерных системах. Существенное влияние на структурообразование оказывает адсорбция олигомера поливинилхлоридом, которая возрастает с повышением температуры.

С применением интерференционного метода было исследовано [102, с. 131, 151] влияние природы и длины олигомерного блока диметакриловых эфиров олигооксиэтилен- и олигометиленгликолей на фазовое равновесие и процессы взаимодиффузии в бинарных полимер-олигомерных системах на основе ПВХ С-70 с среднечисловой молекулярной массой 80000. Установлено, что в зависимости от природы и длины олигомерного блока величина коэффициента взаимодиффузии составляет 10^-9-10^-6 см²/с и убывает с ростом степени полимеризации в ряду диметакриловых эфиров олигооксиэтиленгликолей, а в случае олигометиленгликолей проходит через максимум. Фазовые диаграммы исследованных систем характеризуются наличием верхней критической температуры растворения и смещены в сторону большого содержания олигомера вследствие существенного различия в кинетической подвижности компонентов системы. С ростом степени сополимеризации совместимость в ряду диметакриловых эфиров олигооксиэтиленгликолей ухудшается, а в ряду аналогичных эфиров олигометиленгликолей проходит через максимум.

В полимер-олигомерных системах олигомер выполняет роль реакционноспособного пластификатора. В широком диапазоне температур и концентраций, обычно применяемых в промышленности, такие композиции находятся в студнеобразном состоянии, поэтому изучение истинной совместимости на термодинамическом уровне связано со значительными трудностями и не дает однозначной информации. Обычно совместимость рассматривается с учетом технологических свойств композиций в процессе их переработки и эксплуатационных характеристик материалов и изделий. С использованием температурно-временной зависимости вязкости полимер-олигомерных композиций были определены режимы ускоренного набухания полимера, разрушения максимально набухших зерен полимера и монолитизации системы, а также влияние на эти процессы соотношения компонентов в композиции. Термомеханическим методом установлено, что диметакриловые эфиры олигооксиметиленгликоля являются эффективными молекулярными пластификаторами ПВХ, обусловливающими снижение температуры стеклования композиций пропорционально их содержанию. Эта закономерность не обнаружена при модификации ПВХ диметакриловыми эфирами олигометиленгликолей. Методом ИКС была изучена кинетика химических превращений олигоэфиракрилатоз в среде ПВХ в присутствии инициатора полимеризации - пероксида дикумила в количестве 1% от массы олигомера. Установлено [70], что скорость полимеризации и глубина превращения олигомеров в ПВХ меньше по сравнению со скоростью гомополимеризации, но достаточна для практической реализации процесса.

При этом образуются пространственно-сетчатые структуры, что обусловливает повышение теплостойкости и химической стойкости поливинилхлорида. При содержании олигомера свыше 20% (мол.) пленки теряют растворимость в тетрагидрофуране и циклогексаноне. Температура стеклования отвержденных систем растет с повышением содержания олигомера и снижается с увеличением длины олигомерного блока. Кривая зависимости физико-механических показателей (модули упругости, прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве) от содержания олигомера имеет экстремум. Из этих данных следует, что олигоэфиракрилаты являются "временными" пластификаторами ПВХ, позволяющими существенно снизить температуру переработки композиций и улучшить физико-механические и другие свойства отвержденных систем.

Исследована зависимость степени прививки олигоэфиракрилата ТГМ-3 к ПВХ-Е62П от температуры, продолжительности процесса и содержания инициатора [102, с. 152]. Полагают, что возможно осуществление блок-привитой сополимеризации сетчатых агрегатов олигомера к надмолекулярным структурным элементам ПВХ. Установлено, что варьирование технологических параметров не сказывается существенно на степени прививки и температуре стеклования образцов. При длительной термообработке степень привитой полимеризации возрастает до 80%, а температура стеклования изменяется мало. Лучшие результаты получены при избытке инициатора в системе. В то же время при введении олигоэфиракрилатов снижается жизнеспособность ПВХ пластизолей в результате полимеризации олигомера по двойным связям, что приводит к нежелательному снижению физико-механических и адгезионных свойств покрытий из таких композиций.

Покрытия на основе пластизолей ПВХ характеризуются слабым адгезионным взаимодействием с текстильными материалами вследствие избирательной адсорбции подложкой пластификатора и недостаточной реакционной способности функциональных групп ПВХ. Введение в оптимальных количествах реакционноспособных олигомеров (типа эпоксидов, олигоэфиракрилатов, олигоуретанов и др.) дает возможность наряду с понижением вязкости композиций снизить жесткость покрытий, улучшить деформационные и другие физико-механические показатели, повысить адгезионную прочность и уменьшить миграцию пластификатора.

На основании анализа этих закономерностей был рассмотрен механизм химических превращений в полимер-олигомерных композициях. При введении олигомеров в полимеры с реакционноспособными группами или атомами, участвующими в передаче цепи, олигоэфиракрилаты могут выполнять роль сшивающего агента, образуя редкую пространственную сетку, или участвовать в трехмерной привитой сополимеризации в результате химического взаимодействия агрегатов сетчатого гомополимера с одной или несколькими группами полимерной матрицы. Если полимер не содержит активных групп, сетчатый гомополимер, синтезируемый в полимерной матрице, может выполнять роль активного или неактивного наполнителя или иммобилизоваться молекулами полимера. Методами оптической, электронной и рентгеновской спектроскопии установлено, что полимер-олигомерные композиты являются микрогетерогенными системами с близким размером структурных элементов в жидких и отвержденных системах. Обнаружена множественность релаксационных переходов в полимер-олигомерных системах, характерных как для индивидуальных структурных элементов ПВХ и олигомера, так и для промежуточных микрофаз ПВХ - олигомер. Наблюдается повышение степени упорядочения структуры модифицированных ПВХ и степени кристалличности.

Применение олигомеров позволяет реализовать химическую и физическую модификацию полимеров различных видов: блок-сополимеризацию, структурирование, наполнение в ходе химических превращений системы. В зависимости от химического строения олигомера, в частности от числа и природы реакционноспособных групп, длины и строения олигомерного блока, можно регулировать число поперечных связей, структуру материала, когезионную и адгезионную прочность, характер связей на границе полимер - наполнитель и другие свойства. При этом, наличие в ПВХ пластизолях низкомолекулярного пластификатора (диоктилфталата) способствует упорядочению структуры.

Для модификации ПВХ пластизолей применяются ненасыщенные полиэфиры различного химического состава. Использование для этих целей ненасыщенных олигоэфиров на основе хлорэндикового и тетрахлорфталевого ангидридов, содержащих небольшое количество малеиновой кислоты, дает возможность повысить эластичность материалов, стойкость при низких температурах и устойчивость к ударным нагрузкам за счет химического взаимодействия этих соединений с ПВХ. Необходимая степень сшивания достигается подбором состава композиций и температурного режима их переработки.

Повышение стабильности эксплуатационных свойств при эксплуатации ПВХ пленок в мелиоративном и водохозяйственном строительстве было достигнуто за счет химической модификации пластизолей ПВХ азотсодержащими ненасыщенными олигомерами ВПН-1, растворенными в ТГМ-3, а также олигоэфирдиэтиленгликольмалеинатадипинатами и фталатами, модифицированными ортофенилендиаминами. Установлено, что в результате взаимодействия ПВХ с ненасыщенным олигоэфиром происходит прививка и сшивание макромолекул полимера. Плотность сшивки составляет 247,5 ⋅ 10⁶ моль/м³ при соотношении ПВХ и олигоэфира 1:0,5. При этом формируется жесткий материал с высокой ударной вязкостью, малыми деформациями, термостойкостью и более низкой температурой стеклования.

При введении олигоэфира в пластифицированный диоктилфталатом ПВХ в количестве 0,5:1 он оказывает дополнительное пластифицирующее действие, обусловливая снижение прочности полимера и температуры хрупкости; при этом не происходит химического взаимодействия его с полимером. Установлено, что значительное улучшение комплекса свойств (эластичности, прочности, морозостойкости) наблюдается при введении олигоэфиров в низкомолекулярный пластификатор при содержании их в композиции соответственно 20 и 30% (масс.). Формирование сетчатой структуры при оптимальном составе композиций обусловливает повышение стойкости пленок в воде, атмосфере, химических средах, снижение коэффициента диффузии и сорбционной емкости.

Таким образом, на свойства модифицированного олигоэфиром ПВХ влияют насыщенность олигомера, его количество, присутствие низкомолекулярного пластификатора, наполнителей и пигментов, а также толщина покрытия и способ отверждения. В качестве термоинициаторов полимеризации используют пероксиды бензоила и дикумила, трет-бутилпербензоат, динитрил азодиизомасляной кислоты; в качестве фотоинициаторов - полихлорполифенил, нафталин, антрацен, антрахинон и другие соединения [99]. В присутствии ПВХ скорость полимеризации олигомера снижается в результате образования радикалов с более низкой реакционной способностью при передаче цепи на полимер. С увеличением ненасыщенности и разветвленности олигоэфира снижается его пластифицирующее действие по отношению к ПВХ. Следует отметить, что при использовании только многофункциональных олигомеров пленки не формируются. Такие олигоэфиры обычно вводятся совместно с низковязкими, малофункциональными олигомерами или нереакционноспособными низкомолекулярными пластификаторами. Однако в присутствии последних затрудняется процесс превращения олигоэфиров.

Пигменты и наполнители могут взаимодействовать с олигоэфирами и ускорять или замедлять процесс их отверждения. Процесс отверждения олигоэфиров может ускоряться также при использовании ультрафиолетового, инфракрасного и других излучений высоких энергий. В присутствии ТГМ-3 отверждение композиций проходит быстрее при использовании темного инфракрасного излучателя. Оптимальные свойства композитов достигаются при воздействии инфракрасного излучения с длиной волны 600-700 мкм, которое соответствует частотам валентных колебаний химических связей реакционноспособных функциональных групп, т. е. оптимальной степени поглощения излучения с длиной волны 500-800 мкм поливинилхлоридом и акрилатами.

На процесс превращения олигоэфиров в ПВХ композициях влияет также толщина покрытий, что обусловлено ингибирующим действием кислорода воздуха. В толстых пленках отверждение протекает полнее, чем в тонких (толщиной 5-20 мкм). При использовании полиэфиров в качестве пластификаторов значительно улучшаются деформационно-прочностные, адгезионные свойства покрытий, термо- и морозостойкость, масло- и бензостойкость, реологические свойства композиций, снижается миграция пластификаторов.

Для улучшения адгезионных и других физико-механических свойств ПВХ применяют олигоуретаны и диизоцианаты [103], при этом они выполняют роль пластификаторов и стабилизаторов ПВХ, повышая прочность при растяжении, эластичность, ударную вязкость. Улучшение свойств наблюдается при введении различных диизоцианатов - дифенилметандиизоцианата, толуилендиизоцианата и др. [104].

В качестве модификаторов используют и эпоксиуретаны [105]. При введении их в небольших концентрациях - до 2-4% (мол.) - в 2-2,5 раза возрастает ударная вязкость; в 2-3 раза - индукционный период разложения (особенно при использовании алифатических олигомеров), повышается стойкость к термоокислительной деструкции. Введение нитрозамещенных олигоуретанов способствует повышению стойкости ПВХ к ультрафиолетовому излучению, так как нитрогруппа под действием излучения возбуждается и может диссоциировать на свободные радикалы-ловушки, что приводит к ингибированию процесса распада ПВХ под действием света. Основные направления модификации ПВХ уретанами - получение сополимеров и комбинированных пластиков; применение мономерных и олигомерных изоцианатов и уретанов в качестве стабилизаторов и пластификаторов ПВХ; модификация полимеров реакционноспособными системами на основе полиизоцианатуретанов и др.