Структура и свойства пленок из смесевых композиций на основе поливинилхлорида

Покрытия из смеси поливинилхлорида с каучуками

Эффективными модификаторами поливинилхлорида являются каучуки различного химического состава и строения. Карбоксилированные нитрильные каучуки уменьшают миграцию пластификатора и увеличивают морозостойкость покрытий; олигомерные и полимерные бутадиен-стирольные и бутадиен-нитрильные эластомеры ускоряют релаксационные процессы; бутадиен-стирольные и изопрен-стирольные термоэластопласты позволяют повысить прочность и стойкость ПВХ к действию ударных нагрузок; при введении кремнийорганических соединений повышаются термостойкость ПВХ, ударная вязкость, огнестойкость, снижаются миграция пластификатора, энергоемкость процесса и температура переработки [19; 67; 70; 80; 107-109; 112].

Влияние нитрильных каучуков на свойства ПВХ определяется соотношением компонентов. Истинное совмещение наблюдается лишь при незначительном содержании второго компонента. Неполярные гомополимерные каучуки, например полибутадиен, несовместимы с ПВХ, макромолекулы которого полярны. При введении в ПВХ сополимера бутадиена с акрилонитрилом (в количестве 20%) совместимость смеси улучшается и формируется более однородная надмолекулярная структура. Энергетическое взаимодействие компонентов увеличивается с ростом полярности каучука. Была изучена температурная зависимость динамического модуля и модуля потерь для смесей ПВХ и бутадиен-нитрильных каучуков с разным содержанием нитрильных групп [107; 108; 112] и установлено, что в композитах из несовместимых компонентов каждый компонент имеет собственную температуру стеклования. Так, температура стеклования полибутадиена в зависимости от его концентрации в смеси с ПВХ находится в области - 100°С. Пик потерь для ПВХ обнаружен в области его температуры стеклования около 86°С. Для смеси ПВХ и СКН-20 наблюдается пик потерь при - 40°С, соответствующий стеклованию СКН-20, однако его правая нисходящая ветвь перекрывается пиком, характеризующим переход в ПВХ. Это свидетельствует о взаимодействии фаз, хотя эластомер в этой частично совместимой системе образует самостоятельную фазу. Температурная зависимость динамического модуля не подтверждает существования двух переходов: пик, соответствующий переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние, расширен и сдвинут в сторону низких температур, что обусловливает высокую ударную прочность таких композитов. Температурная зависимость этих показателей для системы ПВХ - СКН-40 типична для поведения материалов на основе статистических сополимеров. Для этих композиций наблюдается один переход в узком температурном интервале. При увеличении содержания акрилонитрила в каучуке улучшается совместимость его с ПВХ, однако определенная степень расслоения фаз наблюдается для всех композитов.

Повышение концентрации нитрильных групп в каучуке способствует снижению прочности композитов при растяжении, твердости и увеличению относительного удлинения при разрыве и остаточной деформации. С увеличением концентрации акрилонитрила в каучуке высокая эластичность достигается при меньшем содержании каучука в композиции. Это обусловлено, вероятно, спецификой структурообразования. Каучуки с небольшой концентрацией нитрильных групп неравномерно распределены в ПВХ в виде крупных агломератов. Зависимость внутренних напряжений, удельного сопротивления, теплофизических параметров покрытий из смеси ПВХ + СКН-40 является немонотонной и имеет экстремум при содержании СКН-40 в системе 30% (масс.), при этом внутренние напряжения и удельное сопротивление резко возрастают, а теплофизические параметры снижаются [16]. Обнаружено, что при введении в пластифицированный ПВХ каучука СКН-40 в количестве 30% (масс.) значительно снижается набухание пленок в смазочно-охлаждающих агрессивных средах до 0,5% (набухание немодифицированных пленок составляет 1,6-1,9%) и повышается сопротивление многократному изгибу [99]. Аналогичные результаты были достигнуты при использовании в качестве модификатора термопластичного полиуретана на основе полибутиленгликоль-адипината, 4,4′ -дифенилметандиизоцианата и 1,4-бутандиола. При введении его в оптимальном количестве [до 25% (масс.)] возрастает сопротивление истиранию в агрессивных средах и снижается набухание покрытий.

Значительное улучшение деформационно-прочностных показателей ПВХ наблюдается при модификации его полиамидом 6/66/610-2, а также смесью полиамида и каучука СКН-40, взятых в равных количествах. Покрытия из смесевых композиций с оптимальным соотношением компонентов имеют высокую стойкость к термическому старению. Методом электронной микроскопии установлено, что покрытия характеризуются однородной надмолекулярной структурой с равномерным распределением структурных элементов каждого компонента.

Исследовалось влияние на свойства ПВХ композитов каучуков в виде сополимеров бутадиена и изопрена с концевыми эпоксиуретановыми группами (ПДИ-3А) и гомополимера бутадиена с концевыми карбоксильными группами (СКД-1А), а также их смесей с олигоэфиракрилатом ТГМ-3 и эпоксидным олигомером ЭД-20 [116]. В качестве объекта исследования был взят эмульсионный ПВХ Е-62, пластифицированный диоктилфталатом и его смесью с реакционно-способными добавками. Установлено, что при желатинировании ПВХ пластизолей протекают процессы гомополимеризации и сополимеризации олигомеров с образованием участков сетчатой структуры. Отверждение каучуков происходит за счет взаимодействия концевых ГРУПП С различными полифункциональными соединениями (полиаминами, полиэпоксидами), оксидами двухвалентных металлов, а также в результате протекания привитой радикальной сополимеризации ТГМ-3, инициируемой пероксидными соединениями. Изменяя содержание олигомерных каучуков и их соотношение в смесях с другими полимеризационноспособными олигомерами, можно регулировать свойства композитов. При введении в ПВХ отдельно каучуков ПДИ-3А и СКД-1А в количестве до 5% (масс.) прочность композитов возрастает в 1,5 раза, а затем снижается. В случае модификации ПВХ олигомерами ТГМ-3 или ЭД-20 прочность при растяжении монотонно возрастает примерно в 2 раза, особенно при содержании олигомеров свыше 20% (масс.). Относительное удлинение при введении модификаторов изменяется экстремально, обнаруживая максимум в случае модификации каучуками при их содержании в количестве 5-10% (масс.). При модификации ПВХ олигомерами относительное удлинение изменяется мало. Особенно значительное увеличение прочности (в 2 раза) и относительного удлинения наблюдается при использовании для модификации ПВХ компаундов, представляющих собой смеси каучуков с олигомерами, взятые в оптимальных соотношениях. Применение компаундов дает возможность улучшить совместимость каучуков с олигомерами. Методом электронной микроскопии установлено, что равномерное распределение каучуков в ПВХ наблюдается при их содержании 5-10% (масс.). Дальнейшее увеличение концентрации каучуков приводит к повышению неоднородности и дефектности структуры, вязкости композиций, снижению прочности и эластичности системы.

Существенное влияние на свойства композитов оказывают природа и концентрация инициаторов полимеризации (полиэтиленполиамина, трет-бутилпербензоата, смеси оксидов двухвалентных металлов). Наилучшие физико-механические показатели (прочность, относительное удлинение, износостойкость, морозостойкость) обнаруживаются при использовании смеси первых двух инициаторов при введении смеси ПДИ-3А с ТГМ-3.