Покрытия из смесевых композиций поливинилхлорида с полиметилметакрилатом

Исследовалась фазовая структура и свойства смесей на основе полиметилметакрилата (ПММА) и ПВХ [117]. Установлено, что свойства композитов зависят от характера фазовой структуры и физического состояния компонентов. Для изучения особенностей формирования таких структур и влияния их на физико-механические свойства смесевых полимеров были взяты смеси на основе ПВХ марки С-65 и ПММА марки ЛСОМ с молекулярной массой 100000. Установлено, что фазовая структура полимеров из смесевых композиций зависит от способа совмещения компонентов, температуры, механических воздействий и режимов формирования. Композиты получали путем смешения: в общем растворителе (тетрагидрофуране) с последующим его удалением; в расплаве при смешении компонентов в смесительной камере при 180-200°С в течение 15-20 мин, а также путем блочной полимеризации метилметакрилата с ПВХ при давлении 5,0 МПа и 90-140°С в течение 15-20 мин.

В полимерах из растворов смесевых композиций двухфазность обнаруживается уже при небольшой концентрации компонентов - 5% (об.) ПММА и 2% (об.) ПВХ. При 70%-ном содержании ПММА последний является внутренней фазой, а ПВХ - непрерывной внешней фазой. Структура матричного типа образуется в том случае, когда в среде ПВХ распределены крупные частицы ПММА размером 2-3 мкм. В области 75-80%-ной концентрации ПММА происходит фазовая инверсия: матрицу образует ПММА, в котором распределены частицы ПВХ размером около 0,2-0,3 мкм. Обнаружено сильное смещение области обращения фаз в сторону ПММА, что объясняется способностью ПВХ к образованию ассоциатов в растворе и переходу системы в студнеобразное состояние. При этом ПММА находится в ячейках студня ПВХ и образует внутреннюю фазу даже в том случае, когда его содержание в объеме больше по сравнению с ПВХ. Установлено, что смеси ПММА-ПВХ метастабильны и могут находиться в таком состоянии продолжительное время. Область расслаивания соответствует области инверсии фаз, в которой степень дисперсности достигает максимального значения. С увеличением молекулярной массы ПВХ уменьшается предельная концентрация, при которой он выделяется в виде отдельной фазы в матрице ПММА. Положение области инверсии зависит от молекулярной массы компонентов: чем выше молекулярная масса полимера, тем быстрее он стремится выйти во внешнюю фазу. С уменьшением молекулярной массы ПВХ возрастает степень дисперсности системы.

При смешении полимера в расплаве и при блочной полимеризации компонентов граница однофазности сдвигается в область концентраций ПММА соответственно 55 и 70% (об.). Это обусловлено тем, что при смешении в расплаве происходит диспергирование компонентов при совместном воздействии температуры и сдвиговых напряжений, при этом образуется до 30% привитого сополимера при 50%-ной концентрации ПММА. Максимальное содержание привитого сополимера (до 55%) обнаруживается в двухфазной области, где ПВХ находится во внутренней фазе. При полимеризации количество привитого сополимера достигает 18%. В условиях получения смесей блочной полимеризацией компонентов ПВХ набухает в метилметакрилате и образует студень, структура которого фиксируется в процессе полимеризации. Разделение фаз не успевает произойти из-за быстрого нарастания вязкости системы.

Установлено, что однофазная смесь не является истинным раствором двух полимеров. Методом рентгенографического анализа обнаружено, что кристаллы ПВХ в смеси с ПММА не разрушаются даже при 200-210°С и одинаковы по морфологии в расплаве и пленке. При этом ПММА находится в аморфной фазе ПВХ. Однофазные устойчивые псевдорастворы образуются в том случае, когда концентрация ПММА в расплаве не превышает 55% (об.). Химическое взаимодействие ПВХ с ПММА в расплаве на стадии образования псевдорастворов обусловливает увеличение плотности смесевых систем по сравнению с аддитивной величиной в средней продолжительности релаксационных процессов смесевых композиций при переходе ПВХ в высокоэластическое состояние. Однако повышение концентрации ПММА свыше 55% (об.) приводит к расслаиванию системы и образованию двух фаз, что фиксируется двумя температурами стеклования каждого гомополимера. Степень дисперсности системы, которая оценивалась по удельной поверхности фаз, с увеличением концентрации ПММА от 70 до 90% при смешении компонентов в процессе полимеризации составляет 60-90, в расплаве - 24-76 и в растворе 15-38 м²/см³. При изучении релаксационных свойств в статических и динамических условиях было установлено, что релаксационные процессы проходят глубже и быстрей в смесях, чем в исходных гомополимерах; особенно отчетливо этот эффект проявляется в однофазных системах. Прочность при растяжении в зависимости от соотношения компонентов изменяется по аддитивному закону, возрастая с повышением содержания ПММА. При переходе от однофазной системы к двухфазной уменьшаются относительное удлинение и долговечность, т. е. для достижения требуемых физико-механических свойств оптимальной является однофазная система.