Покрытия из смесевых композиций поливинилхлорида с блок-сополимерами

Наиболее высокие эксплуатационные свойства достигаются при формировании покрытий с однородной упорядоченной структурой из смесевых композиций ПВХ с блок-сополимером типа СБС. Механизм структурообразования в этих смесевых композициях имеет свою специфику. Модификация ПВХ блок-сополимером позволяет значительно увеличить эластичность композитов без введения специальных пластификаторов или при невысоком их содержании в системе. Методом электронной микроскопии установлено, что при содержании ПВХ в композиции, равном 50-75% (масс.), он неравномерно распределяется при смешении в расплаве в виде отдельных частиц и их агрегатов в блок-сополимере (рис. 4.4), нарушая регулярность доменной структуры блок-сополимера. При содержании ПВХ, равном 25-30%, в пленках формируется однородная упорядоченная структура, которая обусловливает наилучший комплекс свойств (табл. 4.12). Дополнительное введение в состав композиций пластификаторов, например полиэфирных, приводит к ухудшению свойств композитов, причем в тем большей степени, чем выше концентрация пластификатора.

Рис. 4.4. Структура покрытий из ДМСТ (а), ПВХ (в) и смесей ПВХ и ДМСТ в соотношениях 75:25 (б) и 25:75 (г)

Таблица 4.12

Скорость релаксационных процессов в пленках, сформированных из смесевых композиций, оценивалась по изменению модуля при постоянной нагрузке через 10 и 100 с. Коэффициент релаксации К (%) рассчитывается по формуле

Специфика структурообразования в покрытиях из композиций ПВХ - СБС оказывает влияние на свойства покрытий, что подтверждается приведенными в табл. 4.12 данными о влиянии содержания ПВХ в блок-сополимере СБС на физико-механические показатели и адгезию покрытий к капроновой ткани.

При оптимальном соотношении компонентов (30%), обусловливающем формирование в покрытых однородной упорядоченной структуры, повышаются эластичность покрытий и адгезионная прочность, снижаются внутренние напряжения.

Соотношение компонентов в композиции оказывает значительное влияние и на скорость протекания релаксационных процессов в сформированных покрытиях в условиях их испытания при разных температурах (табл. 4.13).

Таблица 4.13

^* (В числителе - Е₃₀ в МПа, в знаменателе - К.)

Из приведенных данных видно, что с увеличением концентрации ПВХ в смеси скорость релаксационных процессов, которая оценивалась по величине коэффициента релаксации К, возрастает независимо от температуры испытания. Однако эти результаты не коррелируют с характером изменения внутренних напряжений в зависимости от содержания ПВХ. Как видно из данных табл. 4.12, с увеличением содержания ПВХ внутренние напряжения резко возрастают, что свидетельствует о замедлении релаксационных процессов при формировании покрытий из этих композиций. Аналогичные закономерности выявлены при изучении влияния концентрации α-метилстирола в блок-сополимере ДМСТ на скорость протекания релаксационных процессов при формировании покрытий и при растяжении сформированных пленок под воздействием внешней нагрузки.

Эти закономерности, по-видимому, обусловлены особенностями структурообразования в покрытиях из смесевых композиций. Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что однофазная однородная структура с размером структурных элементов 20-30 нм наблюдается при соотношении компонентов ПВХ: СБС, равном 30/70. С повышением концентрации ПВХ резко повышается неоднородность структуры: частицы ПВХ в виде отдельной фазы образуют структурные элементы размером 0,2-0,3 мкм и более. Образование дефектной структуры и концентрация внутренних напряжений по границам раздела фаз обусловливает увеличение скорости протекания релаксационных процессов в пленках с содержанием ПВХ более 30%.

Для снижения вязкости композиций в состав их вводят пластификаторы, в частности ППА-7. Была исследована температурная зависимость деформационно-прочностных свойств композиций СБС-ПВХ, содержащих различное количество полиэфирного пластификатора. Соотношение компонентов в смеси составляло 50/50. Образцы получали методом формования в прессе. Результаты исследования влияния концентрации пластификатора и температуры на деформационно-прочностные показатели пленок приведены в табл. 4.14.

Таблица 4.14

^* (В числителе - σ_р в МПа, в знаменателе - ε в %.)

Из данных табл. 4.14 видно, что при повышении температуры испытания прочность при растяжении уменьшается, а удлинение при разрыве проходит через максимум. Исключение составляет исходная система, для которой максимум не наблюдается.

Для выяснения механизма разрушения рассчитывали энергию активации процесса разрушения U. Известно, что разрывное напряжение σ_р, рассчитанное на действительное поперечное сечение образца в момент разрыва по уравнению σ = σ_р(ε_р + 1), для большинства полимеров меняется в зависимости от температуры по уравнению, аналогичному уравнению Аррениуса:

В координатах lgσ - 1/Т эта зависимость имеет вид прямой линии, наклон которой к оси абсцисс пропорционален энергии активации. Зависимость lgσ - 1/Т для исследованных систем выражается ломаной линией. При более высоких температурах (50-80°С) энергия активации больше, чем при низких (20-50°С). Различия между энергиями активации, соответствующими разным температурным интервалам, нивелируются с увеличением концентрации пластификатора в системе и при содержании его в количестве 30% (масс.) практически не проявляются. Аналогичные закономерности наблюдаются для пленок, полученных путем каландрования смесей. Это свидетельствует о том, что разрушение пленок, полученных разными способами, в зависимости от температурного интервала испытания определяется разными механизмами, характеризующимися своей энергией активации:

Из приведенных данных видно, что пластификатор по-разному влияет на характер изменения энергии активации разрушения в указанных температурных интервалах. В интервале температур 20-50°С с увеличением концентрации пластификатора энергия активации возрастает, а в области температур 50-80°С - понижается. Эти результаты можно объяснить улучшением совместимости компонентов в смесевых системах и упорядочением их структуры в области температуры стеклования смеси в процессе деформации пленок. Этот эффект наблюдается и в отсутствие пластификатора и при оптимальной его концентрации в системе - около 10% (масс.).

Для пленок, полученных методом каландрования, температурная зависимость lgσ - 1/Т выражалась ломаной линией с перегибом в области 45°С. Энергия активации для температурных интервалов до и после точки перегиба составляла соответственно 11,3 и 43,2 Дж/моль.