Покрытия из растворов полидиенуретанов

Структура и свойства покрытий из блок-сополимеров с эластичными блоками

Широкое применение для получения покрытий находят блок-сополимеры, макромолекулы которых состоят из чередующихся жестких и эластичных блоков. Обладая рядом ценных свойств, присущих пластикам и резинам, покрытия на их основе характеризуются нестабильностью свойств, связанной с разрушением и перестройкой пространственной сетки, образованной жесткими блоками. В связи с этим для получения отделочных покрытий значительный интерес представляют блок-сополимеры на основе бутадиена и изопрена с гидроксильными группами на концах цепи, сшиваемые 2,4-толуилендиизоцианатом. Исследуемые олигомеры с молекулярной массой 1000-4500 отверждались по ступенчатому режиму: 2 сут при 20°С, а затем при 80°С. Результаты деформационно-прочностных испытаний сопоставлялись с реологическими свойствами композиций и кинетикой нарастания и релаксации внутренних напряжений, возникающих при формировании покрытий, а также степенью набухания Q. Были исследованы две системы: первая - с эквимольным количеством отвердителя и вторая - с избытком отвердителя, в 1,5 раза превышающим эквимольное. При сопоставлении результатов, полученных для пленок из этих систем, оказалось, что по своим физико-механическим показателям исследуемые системы значительно отличаются друг от друга, что подтверждается приводимыми ниже данными:

^* (В числителе - для первой, в знаменателе - для второй системы.)

Обращает на себя внимание несоответствие величины напряжений при 100%-ном удлинении и сопротивления разрыву пленок из двух систем значениям внутренних напряжений:

в покрытиях из более эластичной первой системы обнаруживаются значительно большие внутренние напряжения.

Для выяснения специфики формирования покрытий из блок-сополимеров исследовалось влияние режима отверждения на их физико-механические показатели. С этой целью варьировалась продолжительность формирования покрытий при 20 и 80°С. Оказалось, что при формировании пленок из первой системы с увеличением продолжительности отверждения покрытий при 20°С возрастают модуль и сопротивление разрыву пленок, а внутренние напряжения снижаются (табл. 5.1). Иные закономерности в изменении свойств наблюдаются для покрытий из второй системы. В этом случае продолжительность формирования покрытий при 20°С в интервале от 1-4 сут независимо от продолжительности отверждения при 80°С не оказывает существенного влияния на механические свойства пленок. Эта закономерность, по-видимому, объясняется тем, что в присутствии избытка толуилендиизоцианата отверждение покрытий при 20°С проходит менее чем за 24 ч. Дополнительными исследованиями начального периода отверждения покрытий это было подтверждено.

Таблица 5.1

Процесс отверждения покрытий, полученных из второй системы, при 20°С протекает наиболее интенсивно в первые 15-20 ч.

Характерной особенностью второй системы, определяющей резкое понижение внутренних напряжений в процессе отверждения покрытий, является формирование пространственной сетки в олигомерной системе, о чем свидетельствуют данные по изучению реологических свойств композиций. Это не отмечено для первой системы, представляющей собой олигомер ньютоновского типа. Значительный вклад физических связей в формирование пространственной сетки во второй системе подтверждается также при сопоставлении показателей пленок, сформированных при 20°С в течение определенного времени, и пленок, отвержденных по ступенчатому режиму. Из этих данных следует, что при близких деформационно-прочностных показателях степень набухания покрытий в бензоле резко отличается. В случае примерно одинаковой степени набухания пленок, сформированных при 20°С, и пленок, дополнительно отвержденных при 80°С, их деформационно-прочностные характеристики различаются, что видно из приводимых в табл. 5.2 данных для пленок, сформированных из второй системы при разных режимах.

Таблица 5.2

Приведенные в табл. 5.2 данные свидетельствуют о значительном вкладе физических связей в формирование пространственной сетки покрытий из исследуемых систем. Природа этих связей может быть различной, в частности это могут быть водородные связи, возникающие между уретановыми группами, которые образуются при взаимодействии гидроксильных групп олигомера с изоцианатными группами толуилендиизоцианата в процессе отверждения покрытий. При этом в присутствии избытка отвердителя в покрытиях образуется больше физических связей, чем при отверждении эквимольным количеством диизоцианата, и различия механических свойств пленок, полученных из двух систем, главным образом, обусловлены преобладанием физических связей в пространственной сетке второй системы.

Это подтверждается приведенными ниже данными для пленок, отвержденных разным количеством толуилендиизоцианата в одинаковых условиях:

^* (В числителе - для первой, в знаменателе - для второй системы.)

Из приведенных данных видно, что покрытия, сформированные в одинаковых условиях, но отвержденные различным количеством диизоцианата, характеризуются практически одинаковой концентрацией поперечных химических связей, что подтверждается близкими значениями степени набухания пленок. Однако напряжения при 100%-ном удлинении и сопротивление разрыву пленок, полученных из второй системы, значительно выше вследствие образования дополнительных физических связей.

Образование в пленках, полученных из второй системы, значительного числа физических связей, способных легко разрушаться и перегруппировываться несмотря на большую концентрацию поперечных химических связей вследствие избытка отвердителя, не ограничивает подвижность цепей макромолекул. В связи с этим релаксационные процессы во второй системе протекают быстрее, чем в первой системе. Вследствие этого в покрытиях, полученных из второй системы, возникают меньшие внутренние напряжения. Этому также способствует формирование однородной надмолекулярной структуры глобулярного типа с размером глобул около 10 нм. В пленках, полученных из первой системы, формируется неоднородная структура глобулярного типа с значительно различающимися по размеру структурными элементами. Вследствие этого, а также из-за наличия пространственной сетки, в которой преобладают химические поперечные связи, ограничивающие подвижность макроцепей, формирование такой структуры приводит к возникновению в покрытиях значительных внутренних напряжений.

С учетом сказанного выше предварительное структурирование покрытий из таких систем может быть осуществлено в среде с высокой относительной влажностью воздуха до 90-95%. Структурирование системы в этих условиях способствует формированию в покрытиях более тонкой однородной структуры с большей плотностью упаковки структурных элементов, что приводит к понижению внутренних напряжений и улучшению прочностных свойств материалов. В табл. 5.3 приведены данные, характеризующие влияние относительной влажности воздуха U и на механические свойства покрытий, полученных из второй композиции.

Таблица 5.3

Таким образом, благодаря большему числу физических связей в пространственной сетке и более равномерному их распределению вследствие образования однородной надмолекулярной структуры покрытия, полученные из второй системы с избытком отвердителя, характеризуются низкими внутренними напряжениями и более высокими физико-механическими показателями.