Способы улучшения свойств нитратцеллюлозных покрытий

Значительное понижение внутренних напряжений наблюдается при модифицировании нитратцеллюлозных покрытий полиуретановыми олигомерами. Особенно сильно этот эффект проявляется в присутствии олигомера с высокой степенью разветвленности, который способствует созданию в композиции тиксотропной структуры. Покрытия, полученные из таких композиций, характеризуются высокими и стабильными физико-механическими показателями как до, так и после старения покрытий. При подборе степени разветвленности олигомера, соотношения изоцианатных и гидроксильных групп, а также концентрации модифицирующей добавки можно получить нитратцеллюлозные эластичные покрытия для искусственной кожи с высокими прочностью σ_p и относительным удлинением при разрыве ε.

В табл. 5.26 приведены физико-механические свойства нитратцеллюлозных покрытий, модифицированных полиуретановыми олигомерами и касторовым маслом.

Таблица 5.26

^* (В числителе - до старения, в знаменателе - после старения.)

Из приведенных данных видно, что наиболее высокие прочностные показатели достигаются при модификации нитрата целлюлозы сильноразветвленным олигомером с соотношением NCO/OH-групп, равным 0,5. Добавки вводились в расчете на 100 масс. ч. абсолютно сухого нитрата целлюлозы. Установлено, что высокие эксплуатационные свойства нитратцеллюлозных покрытий достигаются только в случае применения в качестве модификаторов полиуретановых олигомеров, в то время как полиэфиры с различной степенью разветвленности, на основе которых были получены полиуретановые олигомеры, не обеспечивают высокую прочность нитратцеллюлозных покрытий (табл. 5.27).

Таблица 5.27

^* (Содержание полиэфира рассчитывалось на 100 масс. ч. абсолютно сухого нитрата целлюлозы.)

^** (В числителе - до старения, в знаменателе - после старения.)

Как видно из данных табл. 5.27, с увеличением концентрации полиэфиров в композиции наблюдаются монотонное уменьшение прочности покрытия при растяжении и возрастание относительного удлинения, особенно при введении слабо- и средне- разветвленных полиэфиров. Введение в состав нитратцеллюлозных композиций полиуретановых олигомеров на основе сильно разветвленного полиэфира дает возможность понизить внутренние напряжения в покрытиях с 10 до 0,2 МПа и обеспечить стабильность эксплуатационных свойств в процессе старения покрытий при повышенных температурах.

Столь существенные различия в свойствах нитратцеллюлозных покрытий, модифицированных добавками различной природы, вероятно, обусловлены спецификой структурообразования в присутствии этих добавок. Об этом свидетельствуют данные о структуре модифицированных и модифицированных разными добавками нитратцеллюлозных покрытий, которая исследовалась методом электронной микроскопии с применением кислородного травления образцов. Установлено, что пленки из нитрата целлюлозы характеризуются неоднородной глобулярной структурой с размером структурных элементов от 30 нм до 0,2 мкм. Глобулярная морфология и неоднородная структура покрытий наблюдаются также в присутствии касторового масла. Характер структуры покрытий значительно изменяется при модификации нитратцеллюлозных, композиций полиуретановыми олигомерами. При введении олигомеров с малой степенью разветвленности формируется неоднородная дефектная сетчатая структура из анизодиаметричных структурных элементов. Наиболее упорядоченная сетчатая структура в покрытиях и растворах нитрата целлюлозы в бутил ацетате образуется в присутствии сильноразветвленного полиуретанового олигомера, что согласуется с результатами исследования реологических свойств растворов нитрата целлюлозы.

На основании исследования реологических свойств было установлено, что растворы исходного нитрата целлюлозы и полиуретановых олигомеров представляют собой слабоструктурированные или ньютоновские системы. Модифицирование растворов нитрата целлюлозы касторовым маслом и полиуретановыми олигомерами с небольшой степенью разветвленности не приводит к изменению характера реологических кривых. Формирование упорядоченной структуры тиксотропного типа наблюдается при модифицировании растворов нитрата целлюлозы сильно разветвленным полиуретановым олигомером. Методом ИКС установлено, что причина этого явления обусловлена образованием водородных связей между гидроксильными группами обоих компонентов.

Таким образом, значительное улучшение физико-механических свойств покрытий на основе растворов эластомерного нитрата целлюлозы, модифицированного полиуретановыми олигомерами, обусловлено возникновением упорядоченной сетчатой структуры, формирующейся в результате взаимодействия молекул нитрата целлюлозы и олигомера посредством водородных связей через стадию тиксотропного структурообразования.

Анализ закономерностей пленкообразования при получении основных и отделочных покрытий в производстве искусственных кож свидетельствует о существенных различиях в механизме их формирования, структуре и свойствах, а также в способах, применяемых для их регулирования, что обусловлено спецификой предъявляемых к покрытиям требований в зависимости от их назначения. Все это диктует необходимость разработки методов, позволяющих регулировать свойства поверхностных слоев кожи в зависимости от областей применения.

Для получения основных покрытий искусственных кож наиболее широкое применение нашли поливинилхлоридные, каучуковые и полиуретановые композиции в виде дисперсий, пластизолей и растворов полимеров. Покрытия на их основе должны обладать оптимальными физико-механическими, гигиеническими и теплофизическими характеристиками. Для достижения оптимального комплекса свойств используют эластомеры и полимеры со средней кинетической гибкостью цепи. Высокая прочность покрытий, низкие внутренние напряжения, устойчивость к многократному изгибу, обусловленная отсутствием необратимых остаточных деформаций и быстрым протеканием релаксационных процессов в системе, достигаются в результате формирования в покрытиях трехмерной структуры с оптимальной густотой пространственной сетки из однородных упорядоченных структурных элементов.

Из рассмотрения приведенных закономерностей следует, что формирование сетчатой структуры в отделочных и основных покрытиях может быть осуществлено путем регулирования природы растворителя, введением сшивающих агентов, использованием частично кристаллических полимеров и смесевых композиций типа полимер - полимер и полимер - олигомер, а также блок-сополимеров, способных к микрофазовому разделению.

Существенное влияние на свойства основных покрытий оказывает характер взаимодействия покрытия с волокнистой основой. Пропитка ее пленкообразующим приводит к армированию покрытий и резкому нарастанию внутренних напряжений, увеличению жесткости, нестабильности эксплуатационных свойств. Для снижения внутренних напряжений разработаны методы регулирования структурных превращений, предусматривающие формирование покрытий через стадию тиксотропного структурообразования.

Отделочные покрытия применяются для регулирования свойств поверхностных слоев искусственной кожи. Отделка проводится для получения материалов высокого качества с хорошими декоративными и органолептическими свойствами за счет устранения липкости, повышения износостойкости, снижения коэффициентов трения и теплоусвоения, придания получаемым материалам кожеподобности.

Для достижения такого комплекса свойств отделочные покрытия наносят дискретно методом глубокой печати. Это дает возможность значительно снизить внутренние напряжения в системе, сохранить гигиенические свойства, улучшить водостойкость, устойчивость к многократным деформациям и таким образом существенно улучшить декоративные и защитные свойства материалов.

Широкое применение для снижения блеска отделочных покрытий нашел диоксид кремния с удельной поверхностью 200-400 м²/г [141, 142]. Введение в состав композиций различных восков [143], силиконов и диметилсилоксанов [144] дает возможность снизить липкость и улучшить декоративные свойства покрытий.

В результате изучения влияния химического состава полимера, природы функциональных групп и строения цепи на физико-механические, теплофизические и декоративные свойства отделочных покрытий было установлено, что для их улучшения в состав композиций должны быть введены в оптимальном количестве полимеры с меньшей кинетической гибкостью цепи (по сравнению с основным пленкообразующим), способные образовывать сетчатую структуру в результате сильных межмолекулярных взаимодействий полярных групп. При этом могут быть использованы как полимеры со статистическим распределением функциональных групп (полиметилметакрилат, полиалкилакрилаты, полиамиды и др.), так и полимеры с регулярным чередованием гибких и жестких сегментов, способные к микрофазовому разделению.

Для создания материалов с оптимальным комплексом свойств были разработаны способы совмещения компонентов в отделочных системах, основанные на введении модификаторов, способствующих диспергированию структурных элементов и их более равномерному распределению в композиции.

Большое практическое значение имеют рассмотренные способы повышения прочности адгезионной связи основного покрытия с волокнистой основой и отделочного покрытия с искусственной кожей. Для основных покрытий эта задача решается путем изменения химического состава покрытий и волокнистой основы, а также их структуры, условий формирования, технологии получения.

Для повышения адгезионной прочности отделочных покрытий следует увеличить площадь контакта на границе раздела фаз путем регулирования структурообразования в системе и сближения морфологии структурных элементов полимеров основного и отделочного покрытий. Установлено, что высокая адгезионная прочность достигается при образовании на границе раздела этих покрытий межфазных слоев и участия в их формировании таких компонентов композиций обоих покрытий, которые способны осуществлять химическое сшивание полимеров в межфазном слое.

Большое практическое значение для создания композиций и покрытий с требуемым комплексом свойств имеют исследования, направленные на разработку методов изучения их структуры и свойств, в частности: структурно-механических [145, 146]; внутренних напряжений, адгезии, долговечности и незавершенности релаксационных процессов [6, 16, 127, 147], диффузионных процессов [11, 148, 159, 160], тепло- и массообмена [139, 149, 155-158]; надмолекулярной организации полимеров и покрытий [6, 16, 85, 150, 151], качества пленочных материалов и покрытий [2-4, 118, 154, 156], а также математические и электронно-вычислительные методы [152].

На основе рассмотрения количественных методов определения теплофизических характеристик в различных слоях искусственных кож нами обосновано применение для оценки органолептических свойств коэффициента теплоусвоения и предложен критерий кожеподобности, количественно учитывающий комплекс свойств поверхностных слоев покрытий и искусственной кожи в целом (липкость, коэффициент трения, степень блеска, коэффициент, теплоусвоения), и оптимизированы интервалы изменения этого показателя для получения искусственных кож с требуемым комплексом свойств.

Спутницы из Мытищ - самые страстные и раскованные https://mytishi.indigram.info.