Структура и свойства защитных нитратцеллюлозных покрытий

Особенности формирования нитратцеллюлозных покрытий

Покрытия на основе нитратов целлюлозы широко применяются для изготовления переплетной искусственной кожи. Формирование покрытий из растворов нитратов целлюлозы сопровождается возникновением значительных внутренних напряжений (5-10 МПа), вызывающих их самопроизвольное растрескивание. Обычно для понижения жесткости нитратцеллюлозных покрытий применяются различные пластификаторы [81]. При введении пластификатора происходит снижение прочности покрытий, что приводит к нестабильности их физико-механических свойств вследствие его миграции на поверхность материала при эксплуатации изделий. Для улучшения физико-механических свойств нитрата целлюлозы осуществлялась прививка к нему акрилонитрила. Однако и при использовании привитых сополимеров требуется вводить в состав композиций значительное количество пластификаторов, которые в процессе старения покрытий удаляются, вследствие чего не обеспечивается нужный комплекс эксплуатационных свойств.

Для получения искусственной кожи, используемой в переплетных работах, проводили модификацию нитратцеллюлозных растворов полиуретановыми олигомерами. Для исследований был взят нитрат целлюлозы, содержащий 10,8% азота. В качестве модификаторов применяли полиуретановые олигомеры, особенность которых состояла в том, что соотношение изоцианатных и гидроксильных групп в этих системах изменялось в пределах 0,3-0,5. Степень разветвленности олигомеров регулировали введением различного количества триола.

При исследовании зависимости скорости релаксационных процессов от состава полиуретановых олигомеров было отмечено существенное влияние степени разветвленности олигомера на величину внутренних напряжений и кинетику их изменения в процессе термического старения. Установлено, что в покрытиях из непластифицированного нитрата целлюлозы возникают значительные внутренние напряжения - до 10 МПа. При введении в качестве пластификатора касторового масла в соотношении 1:1 внутренние напряжения в системе снижаются на порядок, однако свойства таких покрытий нестабильны, о чем свидетельствует резкое нарастание внутренних напряжений в процессе термического старения покрытий при 60-80°С в результате миграции пластификатора из пленки.

С целью улучшения свойств покрытий осуществлялась модификация нитрата целлюлозы (НЦ) привитым полиакрилонитрилом [140].

В качестве объекта исследования был взят нитрат целлюлозы марок ВНВА и ПСВ (с молекулярной массой соответственно 20000 и 16000). Полимеризацию приводили при 70°С в атмосфере азота в растворах НЦ различной концентрации (8-20%) в присутствии инициатора - азодинитрила азоизомасляной кислоты. Установлено, что количество ПАН в системе в результате проведения привитой полимеризации изменяется от 14 до 75%. Содержание нитрата целлюлозы, связанного с привитым полимером, составляло около 20%. В зависимости от условий полимеризации привитые сополимеры одинакового химического состава имеют боковые цепи разной молекулярной массы, которая возрастает от 32000 до 50000 с повышением концентрации исходных растворов НЦ с 11 до 16%. При одинаковом химическом составе сополимеров различная молекулярная масса боковых цепей свидетельствует об изменении частоты их прививки. Установлено, что вязкость растворов привитых сополимеров линейно возрастает с увеличением концентрации НЦ от 8 до 20%.

Содержание ПАН оказывает значительное влияние на набухание пленок в смеси растворителей толуола и бутилацетата (65:35). С увеличением количества привитого ПАН уменьшается степень набухания, что свидетельствует о структурировании системы. Методом электронной микроскопии установлено, что с увеличением концентрации ПАН наблюдается упорядочение структуры покрытий от пачек до фибрилл и сферолитов. Однако введение ПАН в состав цепи приводит к значительному повышению жесткости покрытий. Для улучшения механических и адгезионных свойств привитых сополимеров на основе НЦ осуществлялась пластификация их алкидными олигомерами, взятыми в количестве 100% (к сухому остатку) с добавлением 20% дибутилфталата. Максимальная адгезионная прочность (0,7 кН/м) достигается при содержании привитого ПАН в НЦ, равном 43-46%.