Свойства защитных покрытий из растворов смесевых полимерных и полимерно-олигомерных композиций [1989 Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. - Защитные полимерные покрытия в производстве искусственной кожи]

С целью улучшения адгезионных свойств отделочных покрытий в качестве пленкообразующих применяются смеси полимеров, например полиметилметакрилата (ПММА) с ПВХ и его сополимерами [132]. Величина адгезионной прочности зависит от соотношения полимеров в композиции (рис. 5.5). Отделочные покрытия наносились на винилискожу с содержанием пластификатора 80% (масс.) из растворов смеси ПММА с ПВХ в циклогексаноне и смеси ПММА с ВА-15 в этил ацетате. Установлено, что для отделки обувных материалов оптимальное соотношение ПВХ-ПММА должно составлять 1:1; для одежных и галантерейных - 1:1,5 и 1:2; для переплетных материалов бумвинил с поливинилхлоридным покрытием - 1:2,5 или смесь ВА-15 с ПММА в соотношении 1:1 или 1:1,5. Лучший комплекс свойств обеспечивается при использовании в качестве растворителей смеси этилацетата с 25% менее летучих растворителей - бутилацетата или метилэтилкетона [136]. Состав растворителей оказывает существенное влияние на сопротивление материала многократным деформациям, что видно из приведенных в табл. 5.23 данных для покрытий, которые получали из 12%-ных растворов в смеси циклогексанона с этил ацетатом.

Рис. 5.5. Зависимость сопротивления многократным деформациям МИРЦ от состава отделочных композиций: 1 - суспензионный ПВХ + ПММА; 2 - эмульсионный ПВХ + ПММА; 3 - ВА-15 + ПММА

Из данных табл. 5.23 видно, что для получения отделочных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами оптимальное соотношение циклогексанона и ПВХ должно составлять 900:100 (масс. ч.). В случае получения отделочных покрытий для галантерейных искусственных кож количество циклогексанона может быть снижено до 600-700 масс, ч., а для переплетных материалов возможно введение еще меньшего количества циклогексанона. При использовании метилэтилкетона вместо этилацетата сопротивление многократным деформациям возрастает на 5-9%. Уменьшение количества циклогексанона в композиции или замена его другими растворителями позволяет устранить резкий остаточный запах материала.

На рис. 5.6 приведены данные о влиянии смесей растворителей разной природы на величину сопротивления многократным деформациям покрытий искусственной кожи на основе смесевых композиций. Сопротивление многократным деформациям покрытий искусственной кожи типа винилискожа определялось методом МИРЦ, переплетных материалов на бумажной основе бумвинил - методом МИДП. В качестве растворителей использовались смеси этилацетата с бутилацетатом, этилацетата с метилэтилкетоном в соотношении 3:1, а также смесь этилацетата с циклогексаноном при содержании последнего в растворе 10%. Как видно из приведенных на рис. 5.6 данных, при использовании смеси растворителей при определенном соотношении компонентов в отделочной композиции можно получить покрытия с высокими эксплуатационными показателями. Существенную роль в обеспечении адгезионной прочности отделочных покрытий из смесевых композиций играют диффузионные процессы и близость химического состава отделочного и лицевого покрытия кожи. Устойчивость к многократным деформациям искусственной кожи при прочих равных условиях повышается с увеличением содержания в отделочной композиции ПВХ и активного растворителя циклогексанона, вызывающего быстрое набухание лицевого покрытия.

Рис. 5.6. Зависимость сопротивления многократным деформациям покрытий от состава отделочной композиции, природы растворителя и вида кожи: 1 - винилискожа, смесь ЭА и ЦБАЦ; 2 - бумвинил, смесь ЭА и БАЦ; 3 - бумвинил, смесь ЭА + МЭК; 4 - винилискожа, смесь ЭА и ЦГ

С учетом этих закономерностей следует ожидать, что прочность связи отделочного покрытия из смесевой композиции будет возрастать к поверхности лицевого ПВХ покрытия, содержащей пластификатор.

Установлено, что применение пластификатора (трифенилфосфата) в отделочной композиции позволяет увеличить сопротивление многократным деформациям с 250-300 до 450-500 тыс. циклов при относительно низком содержании пластификатора (до 57%) в лицевом покрытии или при полном удалении с поверхности материала мигрировавшего из лицевого покрытия пластификатора. При большом содержании пластификатора (до 80-94%) в лицевом покрытии введение дополнительно пластификатора в отделочную композицию приводит к понижению стойкости материала к многократным деформациям.

С целью уменьшения количества циклогексанона в составе композиций из смесевых полимеров и получения покрытий с высокими эксплуатационными свойствами часть ПВХ и ПММА заменяется сополимером метилметакрилата с бутилметакрилатом (М-80 БМ или М-40 БМ) или сополимером винилхлорида с винилацетатом [137]. Применение таких композиций дает возможность использовать смеси растворителей, которые полностью удаляются в процессе сушки материалов. Для увеличения адгезионной прочности таких покрытий в состав композиций дополнительно вводятся добавки. Адгезионная прочность композиций на основе сополимера М-80 БМ возрастает при введении небольшого количества (до 1%) комплекса хрома общей формулы [Сr(С₂Н₅OН)₂(Н₂O)₂Сl₂]Сl [130]. Повышение адгезионной прочности достигается в результате взаимодействия комплекса за счет координационных связей с акрилатом и с атомами хлора в лицевом покрытии, особенно в том случае, когда сополимер отделочного покрытия содержит карбоксильные группы.

Изучены свойства покрытий на основе полимерно-олигомерных смесевых композиций - дисперсии олигоэфиракрилата ТГМ-3 в ПВХ [138]. Дисперсия ПВХ в ТГМ-3 готовится смешением компонентов в соотношении 1:1 и выдерживанием в течение 16-24 ч. Затем дисперсия вводится в раствор ПММА или М-80 БМ. Раствор полученной композиции концентрацией 10-13% не содержит циклогексанона и используется для отделки материалов на бумажной основе для переплета книг.

Кривая зависимости сопротивления многократным деформациям (по методу двойных перегибов) от содержания полимерно-олигомерной композиции (смеси ПВХ в ТГМ-3) в ПММА и его сополимерах является немонотонной и имеет максимум, что видно из приводимых ниже данных:

Наибольшая адгезионная прочность и стойкость к многократным деформациям обнаруживаются при введении добавки в количестве 10-20%. Аналогичные закономерности в изменений свойств были получены при модификации ПММА (марки ЛСО-М) неомыленным стиромалем. Максимальная величина адгезионной прочности отмечалась в этом случае при большем содержании добавки в композиции.

Применение олигомерных добавок позволяет исключить из состава композиций органические растворители, что имеет большое практическое значение. Диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) является жидким продуктом, близким по физическим свойствам к наиболее распространенному пластификатору диоктилфталату (ДОФ). Наличие пластификатора на межфазной границе, как это было показано ранее, способствует увеличению прочности адгезионной связи при формировании покрытий из отделочных композиций, содержащих ПВХ. Для выяснения механизма действия ТГМ-3 были изучены свойства отделочных покрытий из ПВХ композиций, содержащих ТГМ-3, на поливинилхлоридной искусственной коже. Композиции не содержали органических растворителей и имели следующие составы:

Соединение ЧХЗ-57 является инициатором полимеризации. Отверждение покрытий осуществлялось путем нагрева материала тепловым потоком и воздействия инфракрасного излучения. В качестве светлого источника использовали лампы 3 3С, темного - тены (ТЭН-1 и ТЭН-2) с различными параметрами излучения:

Отверждение покрытий под действием излучения указанных источников осуществлялось в течение 5-15 с на разных расстояниях от источника в термостате при 140°С. После облучения определялась устойчивость окраски к сухому трению, по величине которой оценивали скорость формирования отделочных покрытий. Установлено, что при использовании разных источников скорость формирования покрытий в присутствии инициатора полимеризации ниже. Процесс формирования покрытий в тех же условиях исследовался методом ИКС. Степень полимеризации оценивали по уменьшению интенсивности полосы 1635 см^-1, соответствующей валентным колебаниям двойной С = С связи, по отношению к интенсивности полосы 1720 см^-1, соответствующей валентным колебаниям группы С = O. Полученные результаты свидетельствуют о том, что кинетика формирования покрытий не определяется процессом полимеризации. Введение инициатора полимеризации и использование ТЭН-1, имеющего длину волны излучения, близкую к частоте колебания С = С-связи, приводит к замедлению процесса формирования. Установлено также, что при использовании источника 3 3С процесс отверждения покрытий заканчивается через 15 с, а интенсивность полосы 1635 см^-1 начинает изменяться после 15 мин облучения и через 74 мин уменьшается на 65%. Следовательно, формирование покрытий из смесевых композиций не связано с процессом полимеризации ТГМ-3. При одинаковой мощности излучения (источники 3 3С и ТЭН-2) более высокая скорость отверждения достигается при действии коротковолнового излучения с длиной волны 1 мкм. В, этом случае наблюдается максимальная интенсивность нагрева поверхности. Из анализа этих данных следует, что формирование отделочного покрытия из композиции, содержащей олигоэфиракрилат, так же, как и из композиции с диоктилфталатом определяется диффузией этих компонентов в подложку и желатинизацией переходного слоя. С повышением температуры эти процессы ускоряются.

Для оценки влияния каждого из этих процессов на кинетику отверждения покрытий формирование их осуществлялось на стекле. В этом случае не происходит диффузии жидких компонентов в подложку и отверждение осуществляется только за счет желатинизации. При этом образовывались липкие непрочные пленки, хотя продолжительность их отверждения по сравнению с продолжительностью формирования покрытий на поливинилхлоридных подложках возрастала в 2-2,5 раза. Из этих данных следует, что свойства отделочных покрытий указанного состава и скорость их формирования определяются в первую очередь диффузией ТГМ-3 в подложку, т. е. совместимостью олигомера или другого жидкого компонента с полимером подложки. Установлено, что при использовании в качестве жидкого компонента ТГМ-3 скорость отверждения покрытий выше, чем при введении ДОФ, причем совместимость ТГМ-3 с ПВХ выше.

Для получения покрытий могут быть применены и другие полимеры, например, эмульсионные сополимеры метилметакрилата с эфирами метакриловой кислоты [47; 112]. Отмечено, что отделочные покрытия из композиций, содержащих эти сополимеры, характеризуются высоким сопротивлением многократным деформациям.

Таким образом, для обеспечения высокой прочности связи отделочных акриловых покрытий с поверхностью поливинилхлоридной искусственной кожи в состав их композиций должны входить компоненты, диффундирующие в подложку и способствующие участию ее поверхностных слоев в формировании отделочных покрытий, а также добавки, создающие на границе раздела фаз однородную упорядоченную структуру, улучшающую межмолекулярное взаимодействие в системе, или содержащие функциональные группы, взаимодействующие с полимером подложки.

С учетом этих закономерностей представляло интерес исследовать влияние различных физико-химических и технологических факторов на органолептические свойства отделочных полимерных покрытий. Одной из характеристик кожеподобных, органолептических свойств искусственной кожи является "теплота ощупи", под которой подразумевается субъективное приятное ощущение теплой поверхности при контакте кожи человека с материалом. Для количественной оценки этого показателя предложен коэффициент теплоусвоения, который определяется теплофизическими свойствами материалов и представляет собой отношение коэффициентов теплоусвоения сред, т. е. материала и кожного покрова человека [139]. Установлено, что при равных температурах этих сред материал будет обладать хорошими органолептическими показателями при условии, что коэффициент его теплоусвоения b будет ниже коэффициента теплоусвоения кожи человека. Рассчитано, что коэффициент теплоусвоения кожи человека находится в интервале 1000-1500 Дж/(м² ⋅ К ⋅ с^1/2), а тот же показатель для металлов на порядок и более выше.

Изучено влияние отделочных покрытий на основе смесевых композиций ПВХ-ПММА на величину коэффициента теплоусвоения искусственных кож различных видов (рис. 5.7). Установлено, что искусственные кожи с лицевым поливинилхлоридным покрытием имеют коэффициент теплоусвоения 374 Дж/(м² ⋅ К ⋅ с^1/2). Нанесение отделочного покрытия не приводит к существенному улучшению теплофизических свойств материалов. Значительное влияние на коэффициент теплоусвоения оказывает толщина отделочного покрытия, так как при ее оптимальном значении на поверхности материала образуется дискретное (несплошное) покрытие, что обусловливает изменение его теплофизических свойств. В табл. 5.24 приведены данные, характеризующие влияние количества наносимой композиции (средней толщины отделочного покрытия) на коэффициент теплоусвоения b₁ искусственных кож различных видов.

Рис. 5.7. Зависимость коэффициента теплоусвоения покрытий b от состава отделочного покрытия и природы растворителя: 1 - ПВХ + ПММА, смесь ЦГ с ЭА; 2 - ПУ + ПММА; смесь ДМФА с ЭА

Из приведенных данных видно, что коэффициент теплоусвоения снижается в интервале 8-10 г/м²; при увеличении количества наносимой композиции до значений, приводящих к получению сплошной пленки, он начинает возрастать. Существенное снижение коэффициента наблюдается уже при 5-6 г/м², что соответствует нанесению отделочного покрытия на печатнолакировальной машине двумя штрихами. В настоящее время отделочное покрытие наносится в один штрих (2,5-3,0 г/м²), однако оптимальные свойства при этом не достигаются.

Значительное влияние на величину коэффициента теплоусвоения оказывает химический состав отделочной композиции (соотношение компонентов в смеси полимеров, природа растворителей). Из рис. 5.8 видно, что при изменении состава композиции коэффициент теплоусвоения во всех случаях не является аддитивной величиной, что объясняется двухфазностью отделочных покрытий. Гетерогенность структуры покрытий из смеси ПВХ и ПММА в общих и селективных растворителях подтверждена методом электронной микроскопии. Различный характер кривых зависимости коэффициента теплоусвоения от состава композиции при использовании растворителей разной природы свидетельствует о существенном влиянии качества растворителя на специфику структурообразования. Тетрагидрофуран - широко используемый растворитель - способствует формированию менее гетерогенной структуры. Неоднородность структуры возрастает при введении этилацетата или использовании его смесей с циклогексаноном.

Рис. 5.8. Зависимость коэффициента теплоусвоения покрытий b от состава композиций и природы растворителя: 1 - ПВХ + ПММА, ТГФ; 2 - ПВХ + ПММА, ТГФ + ЭА; 3 - ПВХ + ПММА, ЦГ + ЭА; 4 - ВА-15 + ПММА, ЭА

Невозможность получения из указанных смесей полимеров покрытий с однофазной структурой определяется % также значительными различиями их в величине плотности энергии когезии [127]:

Совместимость полимеров возможна при разности в плотности энергии когезии не более 8-12 Дж/см³. Из приведенных данных следует, что все смеси, применяемые в отделочных покрытиях, представляют собой гетерогенные системы. Коэффициент теплоусвоения для некоторых покрытий из смесей находится между значениями этого показателя для исходных компонентов.

Состав смесевой композиции отделочного покрытия оказывает влияние также на величину коэффициента теплоусвоения искусственной кожи с поливинилхлоридным лицевым покрытием в целом. При использовании в качестве отделочной композиции исходных компонентов (отдельных полимеров) или систем с малым содержанием второго полимера в композиции коэффициент теплоусвоения кожи с отделкой возрастает от значений 374 (для кожи без отделки) до 382-400 Дж/(м² ⋅ К ⋅ с^1/2). При оптимальном содержании ПВХ в смесевой композиции ПММА - ПВХ около 20% этот коэффициент снижается до 355 Дж/(м² ⋅ К ⋅ с^1/2). Обращает на себя внимание малое снижение коэффициента теплоусвоения при получении покрытий из композиции с одинаковым количеством ПВХ и ПММА, которые применяются для обувных и одежных материалов и отличаются высоким сопротивлением многократным деформациям. Искусственные кожи этих видов имеют монолитное полимерное покрытие (или верхний его слой) и вследствие этого характеризуются высоким коэффициентом теплоусвоения. Изменение структуры таких покрытий приводит к снижению механических показателей. Для материалов с пористым покрытием или имеющих более тонкую монолитную лицевую пленку теплофизические показатели могут быть улучшены при нанесении лицевого покрытия. Это достигается при введении в состав отделочной композиции на основе ПВХ и ПММА третьего компонента - сополимера метилметакрилата с бутилметакрилатом (табл. 5.25).