Защитные покрытия на основе растворов полиакрилатов

Структура и свойства покрытий из растворов полиакрилатов

Для получения отделочных покрытий с хорошими декоративными и эксплуатационными свойствами в производстве искусственной кожи с лицевым поливинилхлоридным покрытием широкое применение находят композиции на основе растворов акриловых сополимеров. Особенность искусственных кож с лицевым поливинилхлоридным покрытием состоит в том, что для создания материалов с необходимым комплексом свойств в состав ПВХ покрытий вводится до 80-100% (масс.) пластификатора. Количество пластификатора в композиции значительно превышает предел его совместимости с полимером, что приводит к миграции его на поверхность материала в процессе пленкообразования до равновесного значения, при котором толщина слоя пластификатора на поверхности кожи составляет 1 мкм. Из этого вытекает, что проблема устранения миграции пластификатора на поверхность искусственной кожи не может быть решена путем введения в состав поливинилхлоридных композиций различных добавок. Устранить миграцию пластификатора, обусловливающего стекловидный блеск поверхности, высокую липкость и быструю загрязняемость материала, можно только путем нанесения отделочного покрытия. Для получения таких покрытий применяются композиции, которые способны отверждаться при участии в процессе пленкообразования мигрировавшего из лицевого покрытия пластификатора, а также препятствовать диффузии его на поверхность материала. Такими свойствами обладают покрытия из композиций на основе полиметилметакрилата [132, 133].

Было изучено влияние молекулярной массы, состава акриловых полимеров и концентрации растворителей (этилацетата, диметилформамида и др.) на реологические свойства композиций. Установлено, что растворы ПММА 10-25%-ной концентрации при молекулярной массе полимера от 30 ⋅ 10³ до 250 ⋅ 10³ представляют собой слабоструктурированные композиции. С увеличением концентрации растворов до 25% резко возрастают вязкость и степень структурирования растворов. С ухудшением качества растворителя и увеличением молекулярной массы полимера вязкость растворов и степень их структурирования уменьшаются вследствие понижения растворимости полимера. Существенное влияние молекулярная масса полимера оказывает и на кинетику нарастания и величину внутренних напряжений.

Процесс формирования покрытий из растворов ПММА проходит сравнительно медленно даже при 90°С. Внутренние напряжения при формировании покрытий из. растворов в диметилформамиде не достигают предельного квазиравновесного значения даже через 10 ч прогрева. Максимальные внутренние напряжения (до 4-5 МПа) наблюдаются в покрытиях из ПММА с молекулярной массой 30 ⋅ 10³. С увеличением молекулярной массы полимера величина внутренних напряжений понижается в 2-2,5 раза. Покрытия из ПММА характеризуются сравнительно низкой адгезионной прочностью к пластифицированному ПВХ, которая соизмерима с возникающими в процессе формирования покрытий внутренними напряжениями и не превышает 0,5 Н/см.

Снижение внутренних напряжений может быть достигнуто путем введения в состав цепи акриловых полимеров эластичных фрагментов.

Исследованию подвергались сополимеры метилметакрилата (ММА) с бутилметакрилатом (БМА), содержащие 20 или 40% БМА (соответственно марки М-80БМ и М-40БМ). При изучении влияния содержания БМА и концентрации растворов в диметилформамиде и других растворителях на реологические свойства растворов сополимеров было установлено, что 10%-ные растворы полимеров представляют собой системы ньютоновского типа. Резкое нарастание вязкости и степени структурирования отмечено при повышении концентрации растворов свыше 25%. В области концентрации 15% растворы сополимеров обладают тиксотропными свойствами.

Состав сополимера оказывает значительное влияние на внутренние напряжения и адгезионные свойства покрытий, что видно из приводимых ниже данных:

^* (Квазиравновесная работа адгезии определялась для армированной стеклянным волокном пленки, сформированной на полуфабрикате искусственной кожи.)

Из приведенных данных видно, что зависимость адгезионной прочности и внутренних напряжений от жесткости полимерной цепи является неаддитивной. Наиболее резкое нарастание адгезионной прочности и снижение внутренних напряжений наблюдается при небольшом содержании БМА. Увеличение адгезионной прочности и снижение внутренних напряжений при формировании отделочных покрытий из сополимеров обусловлено особенностями структурообразования в таких системах, в частности формированием более однородной упорядоченной структуры глобулярного типа с размером глобул 20-30 нм. В то же время без введения специальных добавок устойчивость к многократным деформациям отделочных покрытий на основе сополимера метилметакрилата с бутилметакрилатом на виниловых искусственных кожах составляет не более 200 тыс. циклов.

В связи с этим большое практическое значение для создания отделочных покрытий с высокими эксплуатационными свойствами имеют работы, направленные на изучение влияния природы активных функциональных групп, способных химически взаимодействовать с подложкой и осуществлять сшивание полимера, на свойства покрытий и материалов в целом.

Модифицирование пленкообразующих может осуществляться либо сополимеризацией основных мономеров, определяющих свойства полимеров, с небольшими количествами одного или нескольких модифицирующих мономеров, либо прививкой модифицирующих мономеров к готовому полимеру. Наиболее простым и доступным методом, применяемым в промышленности, является сополимеризация. Было изучено [134] влияние природы функциональных групп полимера на механические, адгезионные и защитные свойства покрытий на основе бутилметакрилата, а также на их водопоглощение и паропроницаемость. В качестве объектов исследования выбраны модельные пленкообразующие, представляющие собой линейные сополимеры бутилметакрилата с различными функционально замещенными метакриловыми мономерами. Полимеры характеризовались линейностью структуры макромолекул, близкими молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением, более равномерным распределением и оптимальным содержанием функциональных групп в цепи (около 3 мол. %), что позволяло оценить их влияние на основные свойства покрытий. Молекулярная масса полимеров составляла (160-200) ⋅ 10³. Формирование покрытий проводили из 10%-ных толуольных растворов.

Ранее было установлено [37], что введение в состав полимера функциональных групп, обладающих неспаренными электронами, способствует значительному увеличению адгезионной прочности покрытий из сополимеров метилметакрилата с вторичными и третичными аминоалкилметакрилатами. Адгезионная прочность с повышением мольной концентрации указанных мономерных звеньев в сополимере повышалась с 2 до 10%. При мольном содержании в полимере диметиламиноэтилметакрилата или трет-бутиламиноэтилметакрилата 2-5% адгезионная прочность возрастала с 3,2-3,4 до 3,75-3,50 Н/см, в то время как адгезионная прочность исходного полибутилметакрилата составляла 1,6 Н/см. При повышении мольной концентрации этих мономеров до 10% наблюдалось когезионное разрушение.

Результаты исследования влияния природы функциональных групп на свойства покрытий из модельных пленкообразующих приведены в табл. 5.22.

Таблица 5.2

^* (В числителе - для Fe, в знаменателе - для Аl.)

Из данных табл. 5.22 видно, что максимальным водопоглощением обладает сополимер с диэтиламиноэтилметакрилатом, отличающийся незначительной растворимостью в воде, а не сополимер с полностью водорастворимым в воде бис (диметиламино) изопропилметакрилатом. Эти данные свидетельствуют о том, что водопоглощение определяется спецификой структурообразования и плотностью упаковки структурных элементов, определяющих доступность аминогрупп для молекул воды. Эти же факторы определяют паропроницаемость покрытий. Наибольшей паропроницаемостью характеризуются покрытия на основе сополимеров с диэтиламиноэтилметакрилатом, наименьшей - на основе сополимера с фениламиноэтилметакрилатом и метакриловой кислотой. Введение в состав полибутилметакрилата карбоксильных, амидных, метилоламидных и глицидных групп способствует повышению прочности при растяжении и модуля упругости, причем наибольший эффект упрочнения достигается при введении карбоксильных и метилольных групп. При введении диметил- и диэтиламиноэтильных групп прочность при растяжении понижается, а при введении разветвленных бис (диметиламино) изопропильных групп - повышается.

Разрывное удлинение в общем случае коррелирует с модулем упругости и прочностью: минимально у сополимеров с метакриловой кислотой (115%) и максимальной - у сополимера с диэтиламиноэтилметакрилатом (300%). С увеличением длины цепи алкила в алкиламиноэтилметакрилатах температура стеклования сополимера снижается. Введение в сополимер жесткой пиперидильной группы приводит к повышению температуры стеклования по сравнению с алифатическими заместителями (с 19 до 22°С). Жесткие и полярные фенильные заместители в сополимере с фениламиноэтилметакрилатом приводят к повышению температуры стеклования до 26°С. Карбоксильные и амидные группы, способные к образованию водородных связей, вызывают усиление межмолекулярного взаимодействия и повышению температуры стеклования сополимеров до 27-28°С.

Для уменьшения влияния внутренних напряжений на адгезионные свойства покрытий адгезионная прочность оценивалась методом отслаивания под углом 180° образцов, приведенных к одинаковой величине модуля упругости за счет добавления в состав сополимеров пластификатора - диоктилфталата. Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение в состав сополимеров функциональных групп способствует повышению адгезии.

Особенно значительное повышение адгезионной прочности отмечается при введении в состав сополимера аминоалкилметакрилатов, что, вероятно, обусловлено их высокими электронодонорными свойствами. Сополимер с фениламиноэтилметакрилатом, несмотря на более низкую основность по сравнению с третичными аминоэфирами, характеризуется высокой адгезионной прочностью вследствие способности подвижного атома водорода аминогруппы образовывать водородные связи, в частности с гидратированными оксидами металлов. Повышение адгезии наблюдается также при введении в состав сополимера эпоксидных групп, способных химически взаимодействовать с гидратированной поверхностью подложки с раскрытием эпоксидного кольца. Высокие адгезионные показатели гидроксилсодержащих сополимеров обусловлены электронодонорными свойствами гидроксильных групп за счет неподеленной пары электронов кислородного атома и возможности образования химических или водородных связей с оксидированной поверхностью подложки. Карбоксильные группы могут способствовать увеличению адгезионной прочности в результате образования ионных связей с оксидами металлов, а также основных или средних солей.

Меньшее влияние на адгезионную прочность оказывает амидная группа, что обусловлено, вероятно, слабо выраженными донорными свойствами этой группы и низкой плотностью электронов на атоме азота амидной группы. Показано, что лучшими защитными свойствами в агрессивных средах и в условиях повышенной влажности отличаются сополимеры с алифатическими аминами. Введение звеньев ароматического и гетероциклического аминов приводит к ухудшению защитных свойств. Следует отметить, что защитные свойства ухудшаются с уменьшением основности аминоэфира - от сополимера с диметиламиноэтилметакрилатом до сополимера с диэтиламиноэтилметакрилатом. Полагают, что защитные свойства таких сополимеров обусловлены частичной диссоциацией аминогрупп и повышением их активности, в частности способности к солеобразованию и пассивации поверхности подложки.

Кривая зависимости адгезионной прочности от содержания функциональных групп имеет максимум, что объясняется уменьшением подвижности структурных элементов с увеличением концентрации полярных групп и усилением межмолекулярного взаимодействия в системе. Таким образом, введение в состав полимера глицидных, метилольных, гидроксильных, аминных и карбоксильных групп способствует увеличению адгезионной прочности покрытий.

Явление понижения внутренних напряжений и улучшения адгезионных свойств покрытий из растворов полиметилметакрилата было обнаружено при модификации их полимерами регулярного строения. Устранение разнозвенности в олигомерах и полимерах регулярного строения позволяет резко снизить внутренние напряжения, улучшить физико-механические и адгезионные свойства, ускорить процесс формирования покрытий [135].

В качестве добавок использовались поликарбонаты, содержащие регулярно повторяющиеся фрагменты с системой сопряжения в основной (ДИДФА) и в боковой (ДИДФБ) цепях в соотношении 1:1, а также смеси поликарбонатов с указанными соединениями с системой сопряжения в том же соотношении. Формирование покрытий осуществлялось из растворов полиметилметакрилата в диоксине и диметилформамиде по ступенчатому режиму: при 20°С с последующим прогревом при 150°С. При изучении влияния молекулярной массы полимера на физико-механические показатели было установлено, что прочность при растяжении с повышением молекулярной массы до 1 ⋅ 10⁵ и более снижается с 46 до 38 МПа, а относительное удлинение возрастает от 2 до 6%, что обусловлено увеличением разнозвенности макромолекул, неоднородности и дефектности структуры пленок.

Изучена кинетика нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий толщиной 20 мкм из 5%-ных растворов ПММА в диоксане - исходных и модифицированных полимером регулярного строения в количестве 1% по отношению к массе основного полимера. Обнаружено, что модификация полиметилметакрилата полимером регулярного строения способствует резкому (в 2-3 раза) снижению внутренних напряжений, а также ускорению процесса формирования покрытий до стабильного значения физико-механических показателей с 2-3 до 0,5-1 ч. Этот эффект в значительно меньшей степени выражается при использовании в качестве добавок смеси компонентов в таком же соотношении, которое обычно берется при получении полимеров регулярного строения.

Для выяснения причины этого явления исследовали влияние строения добавок на структуру покрытий методом электронной микроскопии с применением кислородного травления образцов. Выявлено, что покрытия на основе исходного ПММА характеризуются неоднородной глобулярной структурой с диаметром глобул 60-80 нм, образующих агрегаты коллоидного размера - 0,2-0,3 мкм. Введение добавок полимеров регулярного строения в небольших количествах приводит к формированию однородной упорядоченной структуры из элементов анизодиаметрического типа. Это обусловлено, вероятно, тем, что структурные элементы полимера регулярного строения с системой сопряженных связей способствуют разворачиванию и ориентации макромолекул полиметилметакрилата и препятствуют агрегации структурных элементов в процессе формирования покрытий.

Итак, создание упорядоченной структуры в модифицированных покрытиях обусловливает увеличение их адгезионной прочности. Применение полимеров регулярного строения в качестве модификаторов высокомолекулярных соединений с неоднородной дефектной структурой макромолекул и образуемых ими структурных элементов позволяет значительно снизить в полимерных покрытиях внутренние напряжения, тем самым улучшить их адгезионные свойства и повысить долговечность.