Способы повышения адгезии полиамидных покрытий к поливинилхлориду [1989 Сухарева Л.А., Кипнис Ю.Б. - Защитные полимерные покрытия в производстве искусственной кожи]

Большое практическое значение имеет разработка способов повышения адгезии полиамидных отделочных покрытий к искусственной коже с лицевым поливинилхлоридным покрытием. Покрытия на основе полиамидов имеют низкую адгезию к ПВХ, пластифицированному диоктилфталатом (ДОФ).

Ниже приведены данные о влиянии концентрации ДОФ в ПВХ на адгезионную прочность полиамидных покрытий:

^* (В числителе - для полиамида 6/66-4, в знаменателе - для 6/66/610-1.)

Лучшими адгезионными свойствами отличаются покрытия из смешанного полиамида 6/66/610-1, что обусловлено формированием в покрытиях из этого полиамида более однородной упорядоченной структуры с меньшей степенью кристалличности (по данным рентгеноструктурного анализа). Пластификатор, мигрируя на межфазную границу раздела покрытие - подложка, препятствует взаимодействию полимеров. Для обеспечения прочной связи полиамидного покрытия с виниловой искусственной кожей используются различные промежуточные слои, в частности полиэфируретаны. Однако применяемые при этом органические растворители более токсичны по сравнению со спиртами; кроме того, применение композиций с различными растворителями связано с дополнительными технологическими трудностями. При использовании в качестве подслоя других полимеров (хлорсульфированного полиэтилена, перхлорвинила, поливинилацетата, сополимеров на основе бутилметакрилата, сополимеров бутадиена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой) не достигается необходимая адгезионная прочность.

При отсутствии пластификатора на межфазной границе обеспечивается высокая адгезия полиамида к ПВХ. Это достигается при нанесении раствора полиамида на поверхность искусственной кожи, опудренной поливинилхлоридом, с последующей сушкой и термообработкой материала. В процессе термообработки порошок ПВХ и мигрировавший на поверхность пластификатор образуют промежуточный слой. Полиамидное покрытие при этом находится в контакте не с пластификатором, а с непластифицированным ПВХ [128].

Условия образования промежуточного слоя изучали по изменению коэффициента пропускания света на фотоэлектрокалориметре ФМ и по степени желатинирования^* ПВХ, которая оценивалась по стойкости пленки к воздействию ацетона [129]. Смешанный полиамид имеет температуру плавления 150-160°С, поэтому температура термообработки не превышала 150°С. Свойства пленки после желатинизации оценивали по продолжительности нахождения ее в ацетоне без разрушения при деформации (перегиб на 180°) или при малой механической нагрузке. Степень желатинирования выражалась в процентах, этот показатель для полностью желатинированного материала составляет 100%. В табл. 5.20 приведены данные о влиянии продолжительности термообработки τ при 150°С на степень желатинирования С и коэффициент пропускания света D модельных образцов промежуточного слоя.

^* (На практике применяется термин "желирование".)

Из данных табл. 5.20 видно, что прозрачные образцы с достаточной степенью желатинирования формируются при продолжительности термообработки 2,5 мин; в производственных условиях оптимальная продолжительность - 3 мин.

При эксплуатации изделий из искусственной кожи возможно механическое разрушение участков покрытия, но при этом оно не должно отслаиваться от поверхности материала. Установлено, что при прочности пленки полиамида 6/55/610-1, равной 27,3 МПа, сопротивление расслаиванию без учета механических факторов должно превышать 1,37 Н/см.

Исходные полимеры для отделочных покрытий, как видно из приведенных выше данных, не обладают достаточной адгезионной прочностью. Значительное повышение адгезии наблюдается при модификации полиамидных композиций фенолоформальдегидными олигомерами и комплексными солями трехвалентного хрома. При оптимальном их содержании в композиции адгезионная прочность отделочных полиамидных покрытий возрастает до 4,5-5,5 Н/см [130].

Методом рентгеноструктурного анализа было установлено, что при введении модификаторов в полиамидную композицию возрастает число активных функциональных групп, способных взаимодействовать с подложкой, и снижается степень кристалличности полиамида. Об этом свидетельствует также уменьшение плотности модифицированных полиамидов с 1117 до 1050 кг/м³. По данным, полученным при использовании метода ИКС, взаимодействие полиамида с комплексной солью хрома происходит по карбонильным группам. Это проявляется в сдвиге полосы поглощения 1646 см^-1 в сторону более низких частот (1635 см^-1), а также в изменении интенсивности полосы поглощения 3080 см^-1, относящейся к аминогруппам, в аморфной области.

Отмечено дальнейшее повышение прочности адгезионной связи отделочных полиамидных покрытий с ПВХ после обработки модифицированных образцов при 150°С в течение 3 мин. Это обусловлено, вероятно, повышением подвижности структурных элементов и обеспечением более полного контакта на межфазной границе. Значительное влияние на величину адгезионной прочности оказывает соотношение гексааквахлорида хрома и янтарной кислоты в смешанных комплексных солях, применяемых в качестве модификаторов. Наиболее высокие показатели достигаются при соотношении этих компонентов 1:1.

Механизм действия комплексных солей трехвалентных металлов на свойства отделочных покрытий может быть объяснен следующим образом. Получаемая из водных растворов комплексная соль содержит в качестве лигандов ионы хлора, сукцинат-ионы и молекулы воды. Очевидно, сукцинат-ион замещает в составе комплекса молекулу воды, поскольку ион хлора обладает большим сродством к иону комплексообразователя, чем молекула воды. Свойства новой комплексной соли должны мало изменяться во времени, так как при взаимодействии с ионом янтарной кислоты в составе комплекса образуется устойчивый семичленный цикл. Вполне возможно и образование полиядерной соли, содержащей несколько ионов хрома. Сукцинат-ион вследствие транс-влияния ослабляет связь иона хрома с противоположно расположенным лигандом, место которого может занять остаток янтарной кислоты. В зависимости от соотношения хлорида хрома и янтарной кислоты может изменяться степень координации сукцинат-ионов ионом-комплексообразователем. Комплексы трехвалентного хрома в водном растворе полиядерны, поэтому в растворе присутствует смесь различных комплексных соединений [131]. При взаимодействии с янтарной кислотой возможно внедрение последней во внутреннюю сферу комплекса (в ионизированном или неионизированном виде) и укрупнение комплекса. При избытке ионов хрома (мольное соотношение компонентов 1:0,5) более вероятно образование звеньев, содержащих один кислотный остаток и два иона металла. Например, в центре располагается остаток янтарной кислоты, по бокам - одно- или полиядерный комплекс хрома (соли типа I). При эквимольном соотношении компонентов или при избытке янтарной кислоты кислотные остатки могут не только связывать комплексы хрома (соли типа II), но и внедряться в их внутреннюю сферу (соли типа III).

Взаимодействие комплексной соли с полимером обусловлено связыванием иона металла с кислородом карбонильной группы; при этом образование связей между макромолекулами полимера возможно только через комплексы, что приводит к двум возможным типам взаимодействия между макромолекулами полиамидов. Образование связей между активными группами одной пачки макромолекул названо внутрипачечным структурированием. В том случае, когда такие связи образуются между активными группами разных пачек, наблюдается межпачечное структурирование.

Наличие структурирования подтверждается снижением максимальной степени набухания и потерей способности модифицированных полиамидов к растворению в водно-спиртовых смесях.

Отделочные покрытия искусственной кожи должны сохранять высокие эксплуатационные свойства при воздействии влаги. В связи с этим определялись изменение прочности связи на границе раздела фаз при увлажнении адгезионных соединений, а также степень набухания отделочных покрытий в воде.

Исследовалась кинетика набухания полиамидных покрытий в зависимости от содержания модифицирующей соли в полимере и соотношения компонентов в комплексе:

Результаты исследования приведены на рис. 5.3. Из анализа этих данных следует, что покрытия на основе исходного полимера набухают больше (до 11%) и сравнительно медленно - в течение 2 ч до равновесной степени набухания - по сравнению с покрытиями из модифицированного полимера. Они ведут себя подобно концентрированным студням, для которых характерен набор малых и больших периодов релаксации. Методом электронной микроскопии было установлено, что такой характер кинетических кривых набухания обусловлен разрушением надмолекулярных структур и перегруппировкой входящих в их состав структурных элементов. Значительное снижение равновесной степени набухания до 5-3% и сокращение продолжительности ее достижения (до 25-30 мин) отмечено для покрытий из модифицированных полиамидов, которые ведут себя подобно разбавленным студням, отличающимся малыми периодами релаксации. Структура и свойства покрытий из таких композиций не изменяются при увлажнении и сушке.

Рис. 5.3. Кинетика набухания модифицированного полиамида 6/66/610-1 в зависимости от соотношения компонентов и содержания соли в композиции. (Объяснение см. в тексте.)

Кинетика и степень набухания исследовались также дилатометрическим методом по изменению линейных размеров образцов в процессе набухания. В табл. 5.21 приведены результаты исследования влияния комплексной соли и соотношения входящих в нее компонентов на относительное изменение линейных размеров пленок при набухании β.

Установлено, что покрытия, полученные с солью типа I, вначале набухают быстрее исходного полиамида; при меньшем содержании соли процесс идет с большей скоростью. Медленнее других поглощает влагу полиамид, модифицированный солью типа II.

Наличие индукционного периода у полиамидов, модифицированных солью III, свидетельствует о высокой степени структурирования полиамида. В этом случае наблюдается минимальная адгезия покрытий к ПВХ. Эти результаты свидетельствуют о том, что в зависимости от типа модифицирующей соли структурирование полиамида может происходить с преобладанием внутри- или межпачечных химических связей.

Характер распределения химических связей в системе оказывает существенное влияние на величину коэффициента диффузии воды, который у модифицированных полимеров возрастает на порядок:

Полиамид является гидрофильным полимером. В связи с этим исследовалась стабильность адгезионной прочности полиамидных покрытий во влажном состоянии: по отношению сопротивления отслаиванию во влажном состоянии к сопротивлению отслаиванию воздушно-сухого образца в зависимости от максимальной степени набухания (рис. 5.4). Установлено, что стабильность адгезионной прочности сохраняется при максимальной степени набухания покрытий 4-5%, которая обеспечивается при введении 1,5% (масс.) комплексных солей независимо от их состава. При этом величина адгезионной прочности достаточна для того, чтобы модифицированные полиамиды могли использоваться для получения отделочных покрытий. При повышении содержания комплексной соли свыше 2% максимальная степень набухания не снижается, но при этом ухудшается адгезия. Минимальная величина набухания и более высокая адгезия наблюдаются при модификации полиамида комплексной солью, полученной из эквимольных количеств гексааквахлорида хрома и янтарной кислоты. Аналогичные закономерности в улучшении адгезионных свойств покрытий во влажном состоянии отмечены при модифицировании полиамидов олигомерами. Было установлено, что улучшение взаимодействия между полиамидом и поливинилхлоридом обусловлено прохождением диффузионных процессов в зоне контакта, что подтверждается интерферограммами в зоне контакта. Повышение адгезии полиамидных отделочных покрытий к поливинилхлоридным искусственным кожам может быть осуществлено без промежуточных слоев. В этом случае в качестве модификаторов композиций используются эпоксидные олигомеры в сочетании с отвердителями и катализаторами. В технологическую схему получения искусственной кожи с такими отделочными покрытиями входят следующие стадии: нанесение поливинилхлоридной композиции; нанесение отделочного покрытия на печатно-лакировальной машине методом глубокой печати; термообработка для желатирования; тиснение ненагретым валом. Формирование прочных связей на границе раздела фаз обусловлено образованием химических связей.

Рис. 5.4. Относительное сохранение прочности адгезионной связи полиамидных покрытий во влажном состоянии с искусственной кожей на основе ПВХ, модифицированных различными соединениями: 1, 2, 3 - комплексными солями хрома с соотношением хрома и янтарной кислоты соответственно 1:0,5; 1:1; 1:1,5; 4, 5 - олигомерами 18 и 214