1.1. Сушильно-увлажнительные и отделочные процессы

Сушка. Цель сушки - удаление избыточной влаги из мокрого полуфабриката. Влажность полуфабриката при этом снижается с 45 - 60% (в зависимости от вида полуфабриката и вида оборудования) до 12 - 15%, что необходимо для выполнения следующих за сушкой отделочных операций, а также для изготовления кожаных изделий.

Однако сушку нельзя рассматривать только как процесс десорбции влаги.

При сушке завершается начавшееся при дублении формирование кожи и в полуфабрикате происходят следующие основные изменения: дополнительное связывание дубящих веществ с белком, перемещение несвязанных дубителей и других растворимых веществ к наружным слоям полуфабриката, окончательное расслаивание жирующей эмульсии, усадка полуфабриката и связанное с ней уплотнение дермы и ее структурных элементов.

При сушке завершается скрепление структурных элементов дермы, которое в основном происходит при дублении.

Особое значение при сушке имеет усадка полуфабриката по площади, связанная с образованием в нем больших усадочных напряжений в результате действия капиллярного давления и межмолекулярных сил. Изменение содержания влаги намокания не сказывается на размерах полуфабриката. Усадка кож по площади обусловлена удалением капиллярной влаги и в особенности прочно связанной влаги - влаги гидратации.

Сушка может проводиться в свободном состоянии (взавес на крючках, зажимах и др.), а также в фиксированном состоянии (внаклейку на пластинах, на гладких поверхностях сушилок без наклеивания, врастяжку на перфорированных рамах).

В свободном состоянии сушат полуфабрикат при выделке кож для низа обуви вследствие их небольшой усадки при сушке. Таким же образом проводят первую стадию сушки полуфабриката в производстве юфти, когда еще не проявляются в значительной степени усадочные напряжения. На следующей стадии юфть сушат в фиксированном состоянии.

Полуфабрикат кож хромового дубления для верха обуви дает большую усадку при сушке, поэтому его сушат в две или три стадии: на первой стадии - до равновесной влажности с окружающей средой в свободном состоянии или внаклейку на стеклянные поверхности, на второй стадии (после увлажнения и тяжки)-в фиксированном состоянии на рамах или гладких поверхностях вакуумных сушилок. При трехстадийной сушке полуфабрикат высушивают до влажности 28 - 40% в вакуумных сушилках, досушивают в свободном состоянии до равновесной влажности с окружающей средой и затем после увлажнения и тяжки проводят заключительную сушку в фиксированном состоянии.

Многостадийная сушка необходима для получения мягких кож, что имеет особое значение при выработке лицевых эластичных кож, кож для перчаток и одежды.

Увлажнение. Кожа после сушки отличается стойкостью, малой подвижностью структурных элементов, в той или иной мере склеенных в процессе сушки.

Для эффективного выполнения последующих механических операций (тяжки, разбивки и др.), а также для предупреждения появления дефектов необходимо увеличить подвижность структурных элементов дермы, придать полуфабрикату пластические свойства. Это достигается путем увлажнения высушенных кож. Введение влаги изменяет их упругопластические свойства в результате разрушения в структуре коллагена части неводостойких межмолекулярных связей (водородных и электровалентных). Вода также уменьшает силы трения между элементами дермы, играя роль смазки.

Количество введенной в полуфабрикат влаги в результате увлажнения зависит от вида полуфабриката, применяемого оборудования и интенсивности деформаций при механических операциях.

Так, влажность полуфабриката после увлажнения составляет 20 - 25% перед тяжкой на вибрационно-мягчильной машине и 28 - 32% перед тяжкой на машине рычажного типа, например непроходной тянульно-мягчильной машине. Более высокая влажность полуфабриката при тяжке на машине ТМТ обусловлена более сильными деформирующими усилиями.

Необходимым условием увлажнения является не только введение влаги в полуфабрикат, но и равномерное ее распределение; в противном случае различные участки будут обработаны неравномерно и это может быть причиной появления ряда пороков (отдушистости, трещин и др.).

Для равномерного распределения влаги в увлажненном полуфабрикате вводят пролежку его в штабелях в укрытом состоянии (под брезентом или пленкой). При увлажнении кож на машине "Дифутерм" достигается равномерное распределение влаги без последующей пролежки.

Возможны три способа увлажнения полуфабриката:

1) непосредственный контакт полуфабриката с водой (при распылении на него воды, окунке); для полуфабриката, высушенного внаклейку, увлажнение осуществляется во время смывания с его поверхности остатков клея 5%-ным раствором аммиака;

2) сорбирование влаги из воздуха, насыщенного водяными парами;

3) воздействие тепла и влаги на полуфабрикат попеременно с лицевой стороны и с бахтармы (метод контактного термодиффузионного увлажнения на машине "Дифутерм").

Последний способ является наиболее перспективным, так как обеспечивает равномерное увлажнение полуфабриката за короткое время и исключает необходимость пролежки его после увлажнения.

Сушка полуфабриката и последующее увлажнение до определенной влажности не могут быть заменены только сушкой до той же влажности (без увлажнения), так как при этом снижается качество кож вследствие недостаточного формирования структуры дермы.

Покрывное крашение. Из полуфабриката высокого качества с минимальным числом пороков в настоящее время вырабатывают мягкие кожи для верха обуви с естественной лицевой поверхностью, с тонкой покрывной пленкой (часто без пигментов).

Верхнюю часть лицевого слоя полуфабриката из сырья повышенного развеса, имеющего многочисленные лицевые пороки, снимают (шлифованием или спиливанием) и заменяют искусственной лицевой поверхностью из полимерных материалов (облагораживание кож).

Это дает возможность улучшить внешний вид кожи из полуфабриката с дефектами лицевой поверхности, повысить их качество и сортность, улучшить использование кож при раскрое на детали обуви.

Покрывное крашение включает совокупность физико-химических и механических воздействий, назначением которых является придание коже красивого внешнего вида, соответствующего требованиям моды, необходимых физико-механических свойств, а также увеличение выхода площади. Покрывное крашение имеет первостепенное значение в расширении и обновлении ассортимента кож. Пленка покрывной краски, нанесенная на лицевую поверхность кожи, придает ей необходимый блеск или матовость, позволяет выровнять окраску, полученную при барабанном крашении, закрывает незначительные лицевые пороки.

Покрытие на коже должно обладать хорошими эксплуатационными свойствами (усталостной прочностью при многократных циклических деформациях в условиях светопогоды, устойчивостью к трению, определенной адгезией, морозостойкостью), обеспечивать гигиенические свойства кожи [паропроницаемость, паро- (влаго-) обменные свойства]. Гигиенические свойства кожи определяются главным образом химической природой основного пленкообразователя, входящего в состав покрывной краски.

Однако гигиенические свойства кожи в результате покрывного крашения ухудшаются при всех видах покрытий.

Покрытие на коже современных методов отделки должно удовлетворять также требованиям технологии обувного производства: должно быть устойчиво к действию ВЫСОКОЙ температуры, воды, органических растворителей, к механическим воздействиям, возникающим при взъерошивании затяжной кромки и фрезеровании уреза подошв и каблуков, а также к термомеханическим обработкам при горячем формовании пяточной и носочной части обуви, ее чистке и утюжке.

Легкость и простота ухода за обувью в последние годы также стала одним из необходимых требований к покрытию на кожах для верха обуви. Удовлетворение комплекса требований к свойствам покрытий возможно лишь при правильном подборе и сочетании их составов.

В зависимости от химической природы используемых для покрывного крашения полимерных пленкообразователей и типа закрепителей покрытия на кожах с естественной лицевой поверхностью классифицируются на пять основных видов: 1) казеиновое - на основе казеиновых покрывных красок с формалино-шеллачно-казеиновым закреплением; 2) эмульсионно-казеиновое - на основе эмульсионных пленкообразова- телей в составе непигментированных и пигментированных грунтов, казеиновых верхних и закрепляющих покрывных композиций; 3) эмульсионное - покрытие, содержащее эмульсионные пленкообразователи во всех слоях и закрепленное нитроэмульсионными лаками; 4) нитро-эмульсионное - на основе различных видов эмульсионных пленкообразователей с закреплением растворами нитроэмалей или нитролаками; 5) лаковое - на основе акриловых, диеновых или полиуретановых дисперсий в пропитывающем и пигментированном грунтах и растворов полиуретановых лаков в верхнем слое покрытия.

Отделочное покрытие создают на коже путем последовательного нанесения на ее поверхность грунта, покрывной краски и закрепителя.

Покрытие на коже представляет собой многослойную композицию и формируется в несколько приемов. Это позволяет достичь высокой адгезии, т.е. чем тоньше слой (пленка), тем выше его адгезия.

Каждый слой имеет свое назначение и свойства.

Грунтование - это нанесение непигментированного пропитывающего и пигментированного грунта.

При выработке кож с естественной лицевой поверхностью на нее наносят непигментированный грунт, который прочно связывается с кожей и обеспечивает адгезию последующих слоев покрытия, в том числе пигментированного грунта.

Непигментированный грунт представляет собой разбавленную водой дисперсию полимера (акриловая эмульсия А, МХ-30 и др. или импортные биндеры), с добавлением пенетратора и кислотного красителя под цвет кожи (5 - 10 г/л).

Пенетраторы представляют собой смесь органического растворителя с водным раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ).

ПАВ адсорбируются частицами полимера, что препятствует их коагуляции при соприкосновении с поверхностью кожи и обеспечивает их диффузию на определенную глубину.

Органический растворитель снижает поверхностное натяжение грунта и улучшает его проникание в кожу.

При выработке кож с естественной лицевой поверхностью грунт проникает только в крупные поры и механически заклинивается, создавая подложку для последующих слоев покрытия.

При выработке облагороженных кож на подшлифованную лицевую поверхность после очистки ее от пыли наносят пропитывающий грунт. Он является первым слоем покрытия кожи и наносится для снижения отдушистости, устранения отмина кожи, выравнивания впитывающей способности ее по топографическим участкам и создания подложки для последующих слоев покрытия.

Грунт должен проникать в кожу примерно на ¹/₃ ее толщины.

В большинстве случаев в качестве пропитывающих грунтов применяют 3 - 10%-ные водные дисперсии мягких акриловых сополимеров (латекс ДММА-65-1ГП, низкомолекулярный сополимер МБМ-3 и др.), которые характеризуются хорошей проникающей способностью и не образуют пленки на поверхности кожи.

В настоящее время применяются следующие пропитывающие грунты:

полиуретановые предполимеры в виде разбавленных растворов в органических растворителях;

водные дисперсии полиакрилатов, не образующих пленок на поверхности кожи, но обладающих способностью проникать вглубь ее;

продукт взаимодействия диизоцианатов с гидроксилсодержащим полиакрилатом (смола У-2);

водные дисперсии полиуретанов.

Для повышения проникающей способности пропитывающих грунтов к дисперсиям полимеров добавляют ПАВ или пенетраторы (последние предпочтительнее).

Расход пенетратора зависит от свойств и типа полимера, характера поверхности кожи и составляет 30 - 100% от объема дисперсии.

Нанесение пропитывающего грунта на поверхность подшлифованной кожи рекомендуется методом полива с расходом 150 - 200 см³/см².

Расход грунта увеличивается при обработке сильно отдушистых кож.

Наибольший эффект грунтования достигается выравниванием упругопластических свойств сосочкового и сетчатого слоев.

Эффективным является применение пропитывающих грунтов на основе полиуретановых предполимеров, растворенных в органических растворителях, а также водных дисперсий полиуретанов. После нанесения пропитывающего грунта обязательна пролежка полуфабриката, при которой происходит проникание дисперсии на нужную глубину и медленное испарение растворителя и воды, не сопровождающееся миграцией полимера к лицевой поверхности кожи.

Эффект "облагораживания" зависит не только от свойств пропитывающего грунта, но и от свойств полуфабриката, которые он приобрел в результате всего комплекса технологических обработок: разделенность волокнистой структуры и связанные с ней упругопластические свойства, гидрофильность или гидрофобность, впитывающая способность по отношению к пропитывающим грунтам и др.

Эффект грунтования пропитывающим грунтом обусловлен не только глубиной проникания полимера, но и характером его отложения в коже. Оптимальным является распределение полимера в коже в виде армирующей сетки.

Применение пропитывающих грунтов предусмотрено также ори выработке кож с анилиновой и полуанилиновой отделкой с целью создания подложки для последующих слоев отделочного покрытия.

Пигментированный грунт придает поверхности кожи необходимую окраску, так как в его состав входит пигментный концентрат, и выравнивает микронеровности, а также полосы от шлифования на поверхности кожи. Компонентами пигментированного грунта наряду с пигментным концентратом являются мягкие полимеры с небольшой добавкой жестких, восковая эмульсия и ализариновое масло.

Для получения оптимальной адгезии, достижения равномерного распределения пигмента в пленке объемная концентрация пигмента должна быть не более 18%.

Количество вводимого в грунт пигмента зависит от его кроющей способности.

Соотношение количества 20%-ной дисперсии полимера и пигментного концентрата составляет от 2,5 : 1 до 3:1.

Пигментированный грунт должен лишь слегка проникать в кожу, что обусловливает его повышенную вязкость.

Пигментированный грунт наносят на кожу в щеточных агрегатах, в которых рабочий раствор разбрызгивается из форсунок на движущуюся кожу, втирается специальными щетками, затем подсушивается в специальной зоне того же агрегата.

Непигментированный грунт наносят на поверхность кожи в распылительных агрегатах, затем подсушивают в специальной зоне того же агрегата.

Пропитывающий грунт наносят в поливочных машинах или в распылительных агрегатах.

Покрывную краску (средние слои покрытия) наносят на загрунтованную поверхность кожи очень тонкими слоями путем многократного распыления (3 - 4 покрытия с промежуточной подсушкой).

Покрывная краска - это сложная композиция, в состав которой входят различные пленкообразователи, пигменты, красители, пластификаторы, а также вспомогательные добавки (в зависимости от вида кожи и ее назначения), обеспечивающие растекаемость, термостойкость при прессовании и другие свойства покрытия (восковые топы, левеллеры, пенетраторы, масла и др.).

Для средних слоев покрытия используют полимеры, образующие более жесткую по сравнению с грунтами пленку, так как она должна противостоять механическим воздействиям и различным деформациям в процессе изготовления и при эксплуатации кожаных изделий.

Входящие в состав покрывных красок пленкообразующие сополимеры акрилатов, относящиеся к классу термопластичных соединений, образуют эластичные пленки, сохраняющие свои свойства в определенном интервале температур. В связи с этим при пониженной температуре резко снижается эластичность пленок, при повышенной - пленки размягчаются и становятся липкими. Увеличение температурного интервала эластичности полиакрилатов достигается введением небольших количеств сомономеров, содержащих реакционноспособные функциональные группы. В результате структурирования под действием температурных факторов или введенных специальных сшивающих агентов происходит образование полимерной пленки сетчатой структуры. Такие покрытия имеют высокую устойчивость к многократному изгибу, к "стиранию в сухом и влажном состоянии, легко полируются, ограниченно впитывают влагу, бензин и другие органические растворители, имеют высокую адгезию, что позволяет исключить появление дефектов в производстве кож при горячем прессовании и при затяжке обуви.

Кожи со шлифованной лицевой поверхностью вырабатывают с эмульсионным, нитроэмульсионным и лаковым покрытием.

Закрепление состоит в нанесении поверх средних слоев покрытия закрепляющего слоя, основным назначением которого является придание покрытию блеска, устойчивости к механическим воздействиям, повышенной температуре, воде, органическим растворителям и т. д.

Закрепление покрытий, особенно тех, основу которых составляют полиакрилаты, обусловлено главным образом термопластичностью последних.

Известны три типа закрепителей:

водные системы (формалин, уксуснокислый формалин, шеллачно-казеиновый закрепитель, закрепитель на основе воскового топа);

органоводные системы (нитроэмульсионные лаки I и II рода);

системы на основе органических растворителей (нитролаки и нитроэмали).

Нитроэмульсионные лаки ЭНЦ-542, ЭНЦ-5183 бесцветный, белый и черный, ЭНЦ-597 белый и черный значительно повышают водостойкость, термомеханическую устойчивость и эластичность покрытия.

Полиуретановый закрепитель образует покрытие, не требующее ухода, с очень высокой водо- и термомеханической устойчивостью.