Покрытия из латексов акриловых полимеров

Дисперсии акриловых полимеров поначалу нашли широкое применение для облагораживания по кожи с целью придания ей необходимый декоративный и физико-механических свойств. Особенность технологии получения отделочных покрытий на натуральной коже заключается в том, что они формируются из нескольких (3-4) слоев, значительно отличающихся как по химическому составу, так и по комплексу свойств и назначению [46].

С учетом этого для отделки искусственной кожи различного назначения вначале использовались акриловые дисперсии, применяемые для получения отделочных покрытий на натуральной коже. Для выяснения возможности их применения для отделки искусственной кожи исследовался процесс формирования покрытий из акриловых дисперсий различного химического состава, грунтовок и закрепителей.

Исследование проводили с использованием акриловой эмульсии № 1, представляющей собой водную дисперсию полиметилакрилата, содержащую около 5% (масс.) дибутилфталата. В качестве эмульгатора применяли контакт Петрова. Покрытия на основе этой эмульсии термостабильны до 80-85 и морозостойки до 0°С. Покрытия та основе эмульсии марки "Биндер" - дисперсии полиэтилакрилата - характеризуются морозостойкостью до -5-10 и термостабильностью до 73-75°С.

Из данных о кинетике изменения внутренних напряжений при формировании покрытий из акриловой эмульсии № 1 и грунтовки на ее основе следует, что величина внутренних напряжений и кинетика их изменения существенно зависят от химического состава и структуры подложки. При формировании покрытий на основе этих композиций на поверхности пористых полиуретановых пленок максимальная величина внутренних напряжений (на стадии удаления жидкой фазы) составляет 1,5-2 МПа. Релаксационные процессы в покрытиях на основе этих композиций протекают сравнительно медленно и завершаются при 20°С в течение 5-10 сут. Несколько меньше (в 1,3-1,5 раза) внутренние напряжения обнаруживаются при формировании покрытий из эмульсий и грунтовок марки "Биндер". При использовании закрепителя, полученного из этой эмульсии и содержащего дубитель (например, формалин), внутренние напряжения возрастают в 1,5-2 раза, в то время как при применении аппретуры на основе этой эмульсии они снижаются в 1,5 раза.

Значительное влияние на скорость протекания релаксационных процессов оказывает специфика структурообразования в композициях. Изучено влияние пигментных паст и пигментов на реологические свойства отделочных композиций на основе акриловых полимеров.

Ниже приведены данные о зависимости вязкости от напряжения сдвига для композиций на основе акриловых дисперсий. Максимальная вязкость η₀ определялась при напряжении сдвига 0,05, минимальная вязкость η_мин - при напряжении сдвига 3 Па.

Из приведенных данных видно, что для всех композиций характерно практически одинаковое значение нижнего уровня вязкости разрушенной структуры. Абсолютные значения вязкости разрушенной структуры очень низки, и все системы без исключения представляют собой текучие жидкости. Однако в области малых напряжений сдвига, далеких от нагрузок, которые эти системы испытывают в реальных условиях эксплуатации, обнаруживается небольшая структурированность системы, при этом у пигментированных систем значения вязкости выше, чем у непигментированных композиций. Таким образом, несмотря на очень низкие абсолютные значения вязкости у данных систем наблюдается аномальная зависимость ее от напряжения сдвига.

Было изучено влияние температуры формирования на внутренние напряжения и долговечность отделочных покрытий из акриловых дисперсий. Формирование отделочных покрытий осуществлялось на лицевом полиуретановом покрытии из композиции на основе сложного полиэфира и дифенилметандиизоцианата, модифицированной поливинилхлоридом. Из анализа результатов исследования кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений σ_вн (МПа) при формировании покрытий из композиций на основе акриловых дисперсий следует, что внутренние напряжения достигают максимального значения через 1-2 ч формирования (табл. 2.6).

Таблица 2.6

При последующем формировании внутренние напряжения релаксируют до некоторого постоянного значения. Из сравнения данных, приведенных в табл. 2.6, следует, что внутренние напряжения существенно не изменяются с повышением температуры формирования до 60°С, однако скорости нарастания их и релаксации возрастают.

Условия формирования отделочных покрытий оказывают значительное влияние на долговечность материалов. Изучено влияние ультрафиолетового излучения на внутренние напряжения в процессе ускоренного старения покрытий из композиций на основе акриловой эмульсии (табл. 2.7).

Таблица 2.7

Из приведенных данных видно, что независимо от условий формирования при эксплуатации покрытий из акриловых композиций обнаруживается немонотонный характер изменения внутренних напряжений в процессе старения, обусловленный структурированием покрытий на начальной стадии старения с последующей деструкцией пленкообразующего, приводящей к понижению внутренних напряжений. При повышении температуры формирования до 60°С долговечность покрытий из композиций на основе акриловых эмульсий возрастает. Разрушение их в отличие от покрытий, сформированных при 20°С, начинается только через 100 ч облучения.

В табл. 2.7 приведены данные для покрытий, полученных на стеклянных подложках. Исследование процесса старения покрытий, сформированных на полиуретановой подложке, под действием, ультрафиолетового излучения показало, что долговечность их значительно ниже по сравнению с покрытиями, отвержденными на стекле. Небольшое структурирование отделочных покрытий на полиуретановой подложке наблюдается в течение первых 10-20 ч облучения, после чего отмечается резкое понижение внутренних напряжений, обусловленное деструкцией полимера. Покрытия на основе закрепителя "Биндер" растрескиваются в течение первых 5 ч облучения.

Покрытия на основе исследованных акриловых эмульсий имеют ряд существенных недостатков. К ним можно отнести ограниченную термостойкость, недостаточную стойкость к воздействию органических растворителей и ультрафиолетового излучения. Защитные и эксплуатационные свойства отделочных покрытий обеспечиваются в определенном интервале температур, который не всегда соответствует условиям изготовления и эксплуатации. В связи с этим применяются многослойные покрытия, состоящие из трех-четырех слоев, различающихся по химическому составу, свойствам и назначению. Для получения пигментированных грунтовок используются композиции на основе морозостойких эластомеров с высокими пленкообразующей и кроющей способностью, а для средних и верхних слоев - композиции на основе более жестких и термостойких полимеров. При этом комплекс требуемых свойств достигается при общей толщине покрытий от 36-78 до 80-200 мкм в зависимости от способа подготовки поверхности кожи и типа композиции.

Специфика полимерных покрытий, применяемых для отделки искусственной кожи и различных волокнистых материалов (тканей, бумаги, полиграфической продукции), состоит в том, что наряду с хорошими физико-механическими показателями они должны отличаться высокой светостойкостью, хорошими декоративными свойствами (в частности, блеском), отсутствием липкости, высокой устойчивостью к истиранию, многократным деформациям и т. д. Этот комплекс свойств должен обеспечиваться при нанесении однослойных покрытий толщиной 5-10 мкм в зависимости от типа материала. Применение водных дисперсий позволяет получать пленкообразующие с большой концентрацией полимера (до 40-50%) и осуществлять процесс формирования покрытий при комнатных условиях.

Наиболее перспективными для отделки искусственной кожи и волокнистых материалов являются покрытия на основе полиалкилакрилатов [47]. Они проявляют пленкообразующую способность при низких температурах (около 0°С) и образуют покрытия с достаточными механической прочностью, свето- и атмосферостойкостью, стойкостью к ультрафиолетовому излучению и действию плесневых грибков, высоким блеском и другими ценными свойствами.

Были изучены свойства покрытий на основе тройных сополимеров этилакрилата, нитрилакрилата, α-метилстирола с различным соотношением компонентов, а также сополимеры на основе этилакрилата, нитрилакрилата, α-метилстирола и 2-этилгексклакрилата. Покрытия на их основе характеризуются низкими адгезией и декоративными свойствами.

С целью создания композиций для отделочных покрытий изучено влияние химического состава полиалкилакрилатов на процесс формирования, структуру и свойства покрытий [48].

Объектом исследования являлись полиалкилакрилатные латексы на основе акриловой и метакриловой кислот и их эфиров: сополимер бутилакрилата (БА) с метилметакрилатом (ММА) и метакриловой кислотой (МАК) марки МБМ-5с; сополимер бутилакрилата с метилакрилатом (МА) и метакриловой кислотой марки МБМ-3; сополимер метилакрилата с винилацетатом (ВА) и метакриловой кислотой марки МВМ-1,5с. Особое внимание было уделено изучению свойств покрытий из латекса БМ-12 - сополимера бутилакрилата с бутилметарилатом и метакриловой кислотой, образующего покрытия с хорошими декоративными и физико-механическими показателями. Состав и свойства латексов приведены в табл. 2.8.

Таблица 2.8

Из данных о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из латексов полиалкилакрилатов различного химического состава следует, что для покрытий из латексов МБМ-3, МБМ-5с, МВМ-1,5с внутренние напряжения в процессе формирования изменяются немонотонно: вначале нарастают, а затем релаксируют. Специфическая особенность формирования покрытий из латекса БМ-12 связана с быстрым нарастанием внутренних напряжений в начальный период формирования и стабильностью их при последующем формировании покрытий (табл. 2.9).

Таблица 2.9

Анализ кривых сушки покрытий на латексов различного химического состава свидетельствует о том, что наиболее быстро высыхают покрытия из латексов БМ-12 и МВМ-1,5с. При сопоставлении данных кинетики сушки покрытий и нарастания внутренних напряжений выявлено, что наиболее резкое торможение релаксационных процессов наблюдается в периоде падающей скорости сушки, что обусловлено образованием локальных физических связей между структурными элементами.

Значительные различия в механизме формирования покрытий из латексов полиалкилакрилатов обусловлены не только их химическим составом, но и специфическими особенностями структуры латексных частиц и характером распределения полярных групп на их поверхности. Эти факторы определяют не только механизм формирования латексных покрытий, но и свойства полимерных дисперсий. Из результатов исследования реологических свойств дисперсий, в частности зависимости вязкости от напряжения сдвига, следует, что латексы МБМ-3 и МБМ-5с представляют собой слабоструктурированные системы, переходящие в вязкотекучее состояние при сравнительно небольшом напряжении сдвига. Латекс БМ-12 является более структурированной системой, разрушающейся при напряжении сдвига на порядок большем по сравнению с латексом типа МБМ. Это, вероятно, обусловлено меньшим размером латексных частиц в дисперсии БМ-12, определенным по результатам электронно-микроскопических исследований, а также концентрацией на поверхности частиц значительного числа полярных групп. В связи с этим покрытия из латекса БМ-12 характеризуются значительно меньшим периодом формирования. Эти закономерности хорошо согласуются с результатами исследования специфики структурных превращений при формировании покрытий из латексов полиалкилакрилатов методом ИКС. В спектрах пленок латексов разного химического состава обнаруживается широкая полоса поглощения в области 3300 см^-1, характерная для водородных связей, образующихся, по-видимому, в результате межмолекулярного взаимодействия полярных групп. Наибольшая интенсивность этой полосы свидетельствует о большей концентрации водородных связей в покрытиях из латекса БМ-12. При исследовании прочности адгезионного соединения покрытий со стеклом по величине предельных критических напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание пленки от подложки, установлено, что покрытия из латекса БМ-12 отличаются наиболее высокой адгезионной прочностью - около 4,0 МПа. В покрытиях из латексов типа МБМ адгезионная прочность составляет лишь 1,6-2,0 МПа. В табл. 2.10 приведены свойства покрытий из латексов полиалкилакрилатов.

Таблица 2.10

Из анализа деформационно-прочностных показателей следует, что пленки из латекса МБМ-3 характеризуются очень высоким относительным удлинением при растяжении и наименьшей прочностью по сравнению с пленками из латексов других полиалкилакрилатов. Введение в состав сополимеров метилметакрилата способствует увеличению прочности покрытий и уменьшению относительного удлинения. Пленки из латекса МВМ-1,5с в процессе деформации мутнеют и изменяют свою структуру, что обусловливает сложный характер зависимости напряжение - деформация [49].

Физико-механические свойства покрытий из латексов полиалкилакрилатов сопоставлены с декоративными свойствами покрытий (см. табл. 2.10). Из приведенных данных видно, что покрытия из латексов МБМ-3, МБМ-5с и МВМ-1,5с отличаются высокой липкостью и низким глянцем. Наилучшие декоративные свойства имеют покрытия из латекса БМ-12. Из анализа термомеханических кривых следует, что сополимер МВМ-1,5с имеет низкую температуру стеклования и переходит в высокоэластическое состояние при 20-30°С, в то время как температура стеклования полимера БМ-12 составляет 60-70°С. Пленки из латексов МБМ уже при 10°С начинают проявлять пластическое течение.

Сравнение кинетики формирования покрытий с их технологическими и физико-механическими показателями свидетельствует о том, что высокая липкость покрытий из латексов МБМ и МВМ и низкий глянец связаны с нестабильностью их свойств в процессе формирования, незавершенностью структурных превращений и продолжительным периодом формирования [50].

Для выяснения причины столь существенных различий в механизме формирования и свойствах покрытий из латексов полиалкилакрилатов разного химического состава исследовалась надмолекулярная структура латексных покрытий с применением метода кислородного травления. Была изучена структура покрытий из латексов МБМ, МВМ и БМ-12. Установлено, что покрытия из латексов МБМ характеризуются глобулярной структурой с диаметром глобул 30 нм. Для покрытий из латекса МВМ наблюдается неоднородная структура: более плотная по границам латексных частиц и с рыхлой упаковкой анизодиаметричных структурных элементов внутри каждой частицы. Специфическая особенность покрытий из дисперсий БМ-12 состоит в том, что они характеризуются очень тонкой структурой, которая не выявляется методом электронной микроскопии даже при применении кислородного травления. Наличие такой структуры, вероятно, облегчает процесс коалесценции латексных частиц, способствует значительному сокращению периода формирования покрытий, улучшению их физико-механических и декоративных свойств, достижению высокого глянца при отделке печатной продукции и искусственной кожи.

Было изучено также влияние природы подложки и характера ее структуры на процесс формирования покрытий из латексов полиалкилакрилатов путем сопоставления кинетики нарастания внутренних напряжений со скоростью сушки. В качестве подложек были использованы бумаги с различными свойствами и структурой, характеристики которых при 20°С и относительной влажности воздуха 60% приведены в табл. 2.11.

Таблица 2.11

Из приведенных в таблице данных видно, что наиболее пористой бумагой с низкой проклейкой и большой шероховатостью поверхности являются бумаги марок А и Г. Более плотной бумагой с замкнутой структурой пор по микрофотографиям, малой пористостью и высокой гладкостью является картографическая бумага.

При исследовании кинетики сушки латексных покрытий из БМ-12 на бумагах различных видов было установлено, что наиболее быстро процесс сушки покрытий завершается на картографической бумаге. При формировании латексных покрытий на волокнистых основах обнаружено резкое нарастание внутренних напряжений на начальной стадии формирования покрытий. Это связано, вероятно, с частичной пропиткой латексом волокнистой основы и армированием граничных слоев покрытий. При хранении образцов в комнатных условиях внутренние напряжения снижаются до 0,5-0,8 МПа. Релаксационные процессы в покрытиях, сформированных на волокнистых основах, завершаются значительно позже, чем на стекле, причем на скорость их протекания существенное влияние оказывает структура волокнистой основы. Незавершенность релаксационных процессов определяет период формирования покрытий и величину возникающих в них внутренних напряжений (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Кинетика внутренних напряжений при формировании покрытий из латекса БМ-12 на разных подложках: 1 - картографическая бумага; 2 - стекло; 3 - бумага Гознак

Для выяснения влияния на величину внутренних напряжений и адгезию латексных покрытий природы поверхности офсетных оттисков в качестве подложки применялись также пленки синей и черной красок (серия 2513), наносимые на поверхность подложки в виде подслоя толщиной 5-7 мкм. В состав краски этой серии входят пигменты, разбавители, сиккативы и композиционная олифа, представляющая собой смесь специально подобранных смол, синтетических полимеров, высоковязких олиф, масел и высококипящих органических растворителей. Офсетные краски этой серии закрепляются на бумаге за счет частичного избирательного впитывания и окислительной полимеризации связующего.

При исследовании влияния природы непористых подложек типа стекла, пленок черной и синей краски на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании латексных покрытий выявлено, что наиболее быстро процесс формирования покрытий с установлением стабильных свойств завершается на синем красочном подслое. Установлено также, что формирование покрытий на офсетных красочных оттисках сопровождается понижением внутренних напряжений, однако одновременно с этим уменьшается адгезионная прочность покрытий: с 5,0 МПа на стекле до 1,8-2,2 МПа на черном и синем оттисках. Ухудшение прочности адгезионного соединения латексных покрытий с красочным подслоем обусловлено тем, что в состав офсетных красок входят полимеризующиеся композиционные олифы на основе канифольно-малеиновой или фенольно-альдегидной смол, содержащих в отвержденном состоянии значительно меньшее число активных полярных групп, способных специфически взаимодействовать с латексным покрытием. В связи с этим большое практическое значение имеют работы, направленные на использование в процессе изготовления волокнистых основ водных дисперсий акриловых полимеров с целью улучшения их печатных свойств и создание печатных красок на основе водных дисперсий полиалкилакрилатов.

Немонотонный характер изменения внутренних напряжений при формировании латексных покрытий на бумагах и оттисках наблюдается также при температуре отверждения 70°С. Большая величина внутренних напряжений и меньшая скорость их релаксации в условиях формирования покрытий на волокнистых основах связана также с особенностями как структуры бумаги, так и волокон применяемой бумажной массы.

Методом электронной микроскопии установлено, что в структуре картографической бумаги преобладают тонкие длинные фибриллы диаметром 20-40 нм. При большом увеличении на поверхности отдельных фибрилл и в местах их переплетения обнаруживаются глобулярная структура и агрегаты из глобул, характерные для меламино-формальдегидных и алкидных олигомеров, входящих в состав проклеивающих композиций. Для бумаги (Гознак) наряду с тонкой глобулярной структурой наблюдаются более грубые волокна диаметром до 0,1-0,2 мкм. При отмывке волокон водой структура, характерная для проклеивающих композиций, удаляется, что свидетельствует о слабом адгезионном взаимодействии проклеивающих полимеров с волокном. Для микроструктуры бумаги № 1 А характерно наличие наибольшего числа грубых и коротких волокон диаметром до 0,2 мкм, а также различных примесей, не имеющих определенной структуры.

Структура волокнистой основы оказывает большое влияние на глубину пропитки ее латексом и адсорбцию полимера волокном. Для исследования влияния вида бумаги на глубину пропитки латексом в состав пленкообразующего вводили люминофоры, растворимые в полимере или в воде. Данные о влиянии вида бумаги и оттисков на глубину пропитки их латексом при нанесении покрытий и после сушки приведены в табл. 2.12.

Таблица 2.12

^* (В скобках приведена глубина пропитки после сушки при 79°С)

Как видно из приведенных данных, при нанесении латексных покрытий на поверхность бумаги № 1 А наблюдается полная ее пропитка; в процессе сушки в результате перемещения латекса к поверхности покрытия глубина пропитки уменьшается. Наибольшая глубина пропитки наблюдается в условиях сушки покрытий при 70°С. Это обусловлено тем, что при этой температуре происходит быстрое углубление зоны испарения влаги в бумагу и перенос влаги в виде пара. При сушке покрытий в комнатных условиях перемещение влаги к поверхности покрытий происходит главным образом в виде жидкости и более медленно. При нанесении латексных покрытий на менее пористые сорта бумаг пропитка уменьшается, особенно значительно в случае отделки красочных оттисков. Из сопоставления этих данных со структурой бумаги следует, что наименьшей пропиткой характеризуются волокнистые основы с тонкой фибриллярной структурой волокон, образующих наибольшее число переплетений в сетке, пропитанные композиционными составами.

При анализе данных исследования влияния химического состава волокон и их структуры на величину внутренних напряжений и глубину пропитки волокнистой основы при формировании латексных покрытий было выявлено, что с увеличением глубины пропитки латексом волокнистой основы величина внутренних напряжений возрастает, а скорость их релаксации замедляется. Эти закономерности хорошо согласуются с представлениями о механизме возникновения внутренних напряжений в коллоидных капиллярно-пористых материалах в процессе сушки, согласно которым величина внутренних напряжений пропорциональна градиенту влагосодержания между центральными и поверхностными слоями материала. Увеличение глубины пропитки волокнистой основы латексом способствует неравномерному распределению влаги в процессе сушки и повышению градиента влагосодержания.

Таким образом, для снижения внутренних напряжений и стабилизации свойств материалов необходимо уменьшить пропитку волокнистой основы латексной композицией при нанесении и формировании покрытий. Это может быть осуществлено путем модификации латексных композиций специальными структурирующими добавками, способствующих формированию в покрытиях тиксотропной структуры [16].

Водные дисперсии полиалкилакрилатов не только обеспечивают высокие физико-механические и декоративные свойства отделочных покрытий, но и способствуют упрочнению волокнистой основы и улучшению эксплуатационных свойств материалов в целом по сравнению с покрытиями из растворов полимеров, например из композиций на основе растворов низкомолекулярной карбонильной и циклогексаноформальдегидной смол типа КС-235, ЦГФ-595, применяемых в промышленности (табл. 2.13).

Таблица 2.13

Для отделки волокнистых основ (картона, бумаги) и кожи нашли применение композиции на основе сополимеров акрилатов с этиленом, дивинилом, хлоропреном. К числу их относятся дисперсии ДММА-65-1ГП, МХ-30, содержащие 65-70% метилметакрилата и около 1% метакриловой кислоты. Фрагменты виниловых производных в цепи обусловливают внутреннюю пластификацию полимеров. Однако при этом ухудшаются декоративные и защитные свойства покрытий. Для улучшения свойств пигментированных покрытий на основе этих латексов осуществляется омыление их триэтаноламином или гидроксидом. Это позволяет улучшить блеск, стойкость к многократному изгибу и трению, кроющую способность композиций, водостойкость и другие показатели.