Водные дисперсии и покрытия на основе виниловых полимеров

Для отделки волокнистых основ и бумаги разработаны водорастворимые и водоразбавляемые композиции [51]. Лак ПВСК на основе поливинилового спирта с добавкой борной кислоты и эмульгатора ОП-7 образует покрытия с хорошими декоративными и физико-механическими свойствами (высокими блеском, прочностью к истиранию, прозрачностью, светостойкостью). Существенными недостатками покрытий на его основе являются большая продолжительность сушки и высокие внутренние напряжения, вызывающие скручивание и коробление материалов. Для лакирования этикеток и бытовой продукции разработан лак ПВМ-1 на основе поливинилбутираля, в который для повышения водостойкости в качестве сшивающего агента вводится водорастворимый фенольно-формальдегидный олигомер [52, 53].

Широкое применение для получения отделочных покрытий нашли водные дисперсии виниловых полимеров. Для получения водных дисперсий применяют сложные виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат, а также смеси их с другими полимеризующимися сложными эфирами акриловой, малеиновой и фумаровой кислот. Полимеризация осуществляется в нейтральной или слабокислой среде в присутствии растворимых в воде активаторов и защитных коллоидов [38]. Получены дисперсии поливинилацетата, стабильные при низких температурах, и сополимеров винилацетата с другими мономерами, например эфирами ненасыщенных кислот (малеиновой, фумаровой), а также акриловой кислоты.

Декоративные свойства отделочных покрытий на основе дисперсий виниловых полимеров зависят от размера их частиц. Для получения прозрачных блестящих отделочных покрытий применяются поливинилацетатные дисперсии с размером частиц 0,05-0,2 мкм. С целью повышения водостойкости покрытий осуществляется модификация виниловых полимеров акриловыми и нитрилакриловыми кислотами. Для повышения стабильности дисперсий при низких температурах (до -15°С) в состав дисперсионной среды вводят этанол или метанол, а также осуществляют замещение части (до 2,5-25%) атомов в углеводородной цепи карбоксильными, карбонильными и другими группами. Для регулирования реологических свойств поливинилацетатной дисперсии, в частности резкого снижения вязкости композиций, проводят сополимеризацию виниловых мономеров с кротоновой кислотой.

Было исследовано влияние на свойства отделочных покрытий условий синтеза поливинилацетатной дисперсии, молекулярной массы полимера, природы эмульгатора, модификации фенольно-формальдегидными олигомерами. Из анализа результатов исследования свойств отделочных покрытий на основе поливинилацетатной дисперсии следует, что применение их не дает возможности получать покрытия с требуемым комплексом свойств. Регулированием молекулярной массы полимера не достигается получение покрытий с хорошими декоративными и физико-механическими показателями. Покрытия из дисперсии с молекулярной массой полимера от 50000 до 68000 характеризуются низкими декоративными свойствами и блеском. При повышении молекулярной массы до 100000 не обеспечиваются достаточные устойчивость и стабильность свойств дисперсии, смачиваемость волокнистой основы и адгезионная прочность.

При исследовании влияния анионогенных (альфанола, сульфанола) и неионогенных (ОП-7, ОП-10, проксанолов) эмульгаторов на свойства отделочных покрытий было установлено, что при их введении ухудшаются декоративные свойства покрытий (уменьшается блеск, мутнеет пленка), а также снижается смачиваемость оттисков. Модификация поливинилацетатной дисперсии водорастворимыми фенольно-формальдегидными олигомерами приводит к снижению устойчивости дисперсии, резкому увеличению внутренних напряжений и жесткости материалов, уменьшению светостойкости покрытий.

Низкие физико-механические и декоративные характеристики отделочных покрытий на основе поливинилацетатных дисперсий обусловлены неоднородностью и дефектностью их структуры. После удаления воды в покрытиях обнаруживаются структурные элементы размером от 20-50 нм до нескольких микрометров. При этом более мелкие структурные элементы (размером до 0,5 мкм) располагаются по границам раздела крупных частиц и, обладая большей стабильностью, препятствуют коалесценции крупных частиц. Такая структура покрытий сохраняется в течение 15-20 сут в условиях их формирования при 20°С, после чего наблюдается частичная коалесценция крупных частиц по отдельным участкам с более мелкими структурными элементами в межфазных слоях. Это обусловливает нестабильность свойств покрытий и способность их разрушаться при сравнительно небольших внутренних напряжениях (до 1-1,5 МПа) на начальной стадии формирования покрытий.

Для улучшения процесса пленкообразования в состав поливинилацетатных дисперсий обычно вводятся пластификаторы, но при этом снижается водостойкость покрытий. С целью повышения водостойкости и прочности покрытий из поливинилацетатной эмульсии осуществлялась модификация ее меламино-формальдегидной дисперсией, частицы которой состоят из агрегированных разветвленных линейных макромолекул и содержат 2,5-2,7% активных метилольных групп (-СН₂ОН). Было установлено [54], что в модифицированных покрытиях, так же, как и в покрытиях, пластифицированных дибутилфталатом, на межфазной границе образуется более однородная глобулярная структура, особенно в присутствии модификатора. Методом ИКС было обнаружено, что введение метилольных групп способствует образованию межмолекулярных водородных связей с поливиниловым спиртом, используемым в качестве стабилизатора. После набухания покрытий в воде до равновесного водопоглощения структура их не изменяется; это свидетельствует о том, что не происходит вымывания поливинилового спирта из межфазных слоев. Однако такое сшивание приводит к повышению жесткости покрытий и внутренних напряжений и ухудшению декоративных свойств покрытий.

С целью улучшения пленкообразующей способности дисперсий поливинилацетата и гидрофобизации покрытий осуществлялась окислительная деструкция поливинилового спирта с получением соединений, способных при высыхании образовывать покрытия с трехмерной структурой [55].

Было установлено, что устойчивость поливинилацетатных дисперсий обеспечивается даже при невысоком содержании поливинилового спирта, химически связанного с поверхностью частиц дисперсии. Различие химической активности свободного и связанного поливинилового спирта дает возможность при определенных условиях проводить окислительную деструкцию свободного поливинилового спирта, не затрагивая макромолекул связанного ПВС, обеспечивающего агрегативную устойчивость системы. Это осуществлялось путем введения в дисперсию до 15% солей хрома и 30% фосфорной кислоты от массы ПВС. При этом возрастают прочность пленок (с 5,9 до 9,9 МПа) и водостойкость.

Значительное повышение прочности пленок из дисперсий поливинилацетата при растяжении наблюдалось в случае использования в качестве эмульгаторов при их синтезе смеси проксанолов - блок-сополимеров оксидов этилена и пропилена (с молекулярной массой исходного полипропилена 1800-2200 и молекулярной массой полиэтиленгликолевой части 2700-8800), а также проксаминов - блок-сополимеров на основе этилендиамина с молекулярной массой пропиленгликолевых и этиленгликолевых блоков соответственно 3800 и 15200. Прочность пленок при использовании этих эмульгаторов повышалась до 9,5-11,8 МПа (прочность пленок из пластифицированной дибутилфталатом дисперсии составляла 2,0 МПа); относительное удлинение при разрыве при этом снижалось с 970 до 320-475%. Полагают, что высокие агрегативная устойчивость дисперсий при использовании таких эмульгаторов и прочность пленок обусловлены растворимостью эмульгаторов в обеих фазах, что приводит к внутренней пластификации частиц дисперсий и снижению температуры стеклования полимера.

Для осуществления внутренней пластификации проводилась сополимеризация винилацетата с малеиновой и фумаровой кислотами и эфирами акриловой кислоты. При исследовании свойств отделочных покрытий на основе сополимеров винилацетата с этиленом и акриламидом и дисперсий поливинилового спирта с акрилнитрилом и акриловой кислотой было установлено, что покрытия на основе этих композиций характеризуются низкими декоративными свойствами и недостаточной адгезией к волокнистым основам.

По патентным данным, при определенном соотношении компонентов пленки из сополимеров винилацетата с этиленом имеет более высокие по сравнению с полиэтиленом высокого давления прочность и эластичность, устойчивость к растрескиванию, воздействию ультрафиолетового излучения, имеют хорошие адгезионные свойства, стойки к действию спиртов, гликолей, органических кислот. Эти сополимеры могут применяться в составах композиций для отделки волокнистых основ. Для получения покрытий с высокими декоративными свойствами используют дисперсии на основе сополимера винилацетата, этилена и триаллилцианурата. Эти дисперсии нашли применение для отделки картона, бумаги и других материалов. Наиболее высокие физико-механические характеристики достигаются у защитных покрытий из композиций на основе сополимеров с небольшим [до 3-5% (масс.)] содержанием этилена; прочность при растяжении составляет 8-10 МПа, относительное удлинение - до 200-250%. Для повышения морозостойкости, адгезионной прочности и водостойкости покрытий в состав сополимеров вводится небольшое количество метакриловой кислоты, а также виниловые эфиры высших изомерных карбоновых кислот. Введение атомов галогенов в состав цепи виниловых полимеров дает возможность значительно повысить стойкость покрытий к воздействию масел, жиров, агрессивных сред, к истиранию во влажном и сухом состояниях, снизить паро- и водопроницаемость пленок [38, 52].

Наиболее широкое применение для получения защитных покрытий с хорошими декоративными свойствами на бумаге, полимерных пленках, упаковочных материалов пищевого назначения (в том числе покрытий на продуктах питания) нашли сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, винилацетатом и акрилатами. Введение в состав сополимеров небольших количеств метилакрилата, метакриловой кислоты, различных аминов (пиридина, фенилгидразина, анилина, метил-, этил-, пропиламинов и др.), винильных мономеров и олигомеров дает возможность значительно улучшить адгезию покрытий к различным волокнистым основам и полимерным пленочным материалам.