Покрытия из дисперсий винилиденхлорида и его сополимеров

Водные дисперсии винилиденхлорида применяются в качестве пленкообразующего для покрытий различного назначения, в частности на полимерных пленках, продуктах питания, строительных материалах. Покрытия на основе красок сополимера винилиденхлорида могут наноситься методом флексографической печати на пленочные материалы для упаковки пищевых продуктов и изделий бытового назначения [38, 56, 57]. Эти покрытия нетоксичны, отличаются высоким глянцем, малой газо- и водопроницаемостью, стойкостью к воздействию масел, жиров, химикатов и растворителей, а также устойчивостью к истиранию во влажном и сухом состояниях. По газо-, паро- и водонепроницаемости, а также маслостойкости они значительно превосходят покрытия из пластифицированного поливинилхлорида [58, 59].

Полимерные пленочные материалы и покрытия на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом широко применяются для упаковки продуктов питания в пищевых отраслях промышленности, так как они способствуют защите пищевых продуктов от действия окружающей среды, протекания побочных физико-химических процессов, приводящих к окислению, изменению органолептических, физических, механических и других показателей продуктов питания, и тем самым удлиняют сроки их хранения. Большое внимание за последнее время уделяется декоративному оформлению упаковочных материалов и созданию для этой цели специальных лакокрасочных материалов на основе растворов и водных дисперсий полимеров. Эксплуатационные показатели покрытий из водных дисперсий винилиденхлорида и его сополимеров существенно зависят от прочности адгезионного соединения покрытия с полимерной пленкой, а также от внутренних напряжений, возникающих при получении комбинированных материалов. Существенным недостатком покрытий на основе сополимеров винилиденхлорида являются значительные внутренние напряжения, возникающие на начальной стадии формирования покрытий и соизмеримые в ряде случаев с их адгезионной и когезионной прочностью. Для создания покрытий с нужным комплексом свойств исследовалось влияние некоторых физико-химических и технологических факторов на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений и физико-механические свойства покрытий на основе композиций из сополимеров винилиденхлорида [59]. Модификация латексов осуществлялась акрилатами с различной растворимостью в воде, а следовательно, и характером распределения функциональных групп на поверхности и в объеме латексных частиц, в частности этилакрилатом (ЭА) и глицидилметакрилатом (ГМА).

Значительное влияние на физико-механические свойства покрытий оказывает природа эмульгатора.

Эмульгатор "Волгонат" является анионоактивным поверхностно-активным веществом (ПАВ) и относится к классу алифатических сульфонатов. Установлено [45, 47], что применение анионоактивных эмульгаторов для эмульсионной полимеризации мономеров, хорошо растворяющихся в воде, не обеспечивает получение стабильных латексов. Адсорбция высокозаряженных молекул эмульгатора на границе полимер - вода тормозится силами отталкивания, возникающими между заряженными группами. Поэтому при использовании анионогенных эмульгаторов не достигается высокая степень адсорбционной насыщенности в отличие от неионогенных ПАВ, обеспечивающих получение адсорбционно-насыщенных латексов. Высокая стабильность латексов достигается при совместном введении анионогенных и неионогенных ПАВ в связи с тем, что молекулы неионогенных поверхностно-активных веществ могут заполнять участки на поверхности полимерных частиц, не полностью покрытых ПАВ. С учетом этого для синтеза коллоидно-стабильных латексов на основе полярных полимеров были получены эмульгаторы, сочетающие в себе свойства анионогенных и неионогенных ПАВ. К числу таких эмульгаторов относится С-10 - нейтрализованный аммиаком продукт сульфирования оксиэтилированного алкилфенола. Оксиэтилированная цепь гидрирована вследствие взаимодействия эфирного атома кислорода с водой и в процессе полимеризации образует клубки, связывая при этом воду стерически. В связи с этим начиная с углеводородного радикала определенной длины неионогенные эмульгаторы приобретают растворимость в воде. При повышении температуры растворимость их понижается вследствие дегидратации полярной части молекул. При достижении критической концентрации мицеллообразования этого эмульгатора в латексах в отличие от эмульгатора "Волгоната" стабильность последних не снижается.

Данные о влиянии эмульгаторов разного типа и их смесей на кинетику формирования покрытий из композиций на основе сополимеров винилиденхлорида ВХВЭА и ВХВГМА при 20°С и физико-механические свойства покрытий приведены в табл. 2.14.

Таблица 2.14

Установлено, что латексы одинакового химического состава, полученные с применением разных эмульгаторов, имеют близкие коллоидно-химические характеристики; некоторые различия наблюдались в размере частиц. Из данных табл. 2.14 видно, что более высокими прочностными показателями и меньшими внутренними напряжениями характеризуются покрытия из латексов, полученных с эмульгатором С-10.

Была изучена кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из композиции на основе латекса ВХВГМА в зависимости от природы эмульгатора. Формирование покрытий осуществлялось по ступенчатому режиму - одни сутки при 20°С с последующим прогревом при 60°С. Установлено, что при использовании латексов, стабилизированных "Волгонатом", наблюдается резкое нарастание внутренних напряжений на стадии удаления жидкой фазы, что сопровождается локальным отслаиванием покрытий при σ_вн около 2 МПа и последующим снижением внутренних напряжений в результате потери адгезионной прочности покрытий. В условиях формирования покрытий из латексов, стабилизированных эмульгатором С-10, внутренние напряжения достигают предельного постоянного значения после 2 ч формирования покрытий при 20°С. Последующий прогрев их при 60°С приводит к незначительному нарастанию внутренних напряжений; при этом величина их составляет около 0,7-0,8 МПа.

Применение смеси указанных эмульгаторов с преобладающим содержанием С-10 приводит к некоторому увеличению внутренних напряжений как на стадии удаления жидкой фазы, так и при последующем прогреве покрытий, по сравнению с внутренними напряжениями в покрытиях из латекса, стабилизированного С-10. Характер кинетических кривых внутренних напряжений при использовании смеси эмульгаторов аналогичен закономерностям, полученным для покрытий из дисперсий с эмульгатором С-10. Из этих данных вытекает, что применение эмульгатора С-10 дает возможность значительно (в 2-2,5 раза) понизить внутренние напряжения и получить покрытия со стабильными свойствами. Аналогичные закономерности в изменении внутренних напряжений в зависимости от природы эмульгатора наблюдаются при формировании покрытий из композиций на основе латекса ВХВЭА.

Существенное влияние природа эмульгатора оказывает и на адгезионную прочность покрытий. Как видно из табл. 2.14, наибольшая адгезионная прочность обнаруживается при использовании композиций, стабилизированных С-10.

Значительное влияние на физико-механические свойства покрытий оказывает размер частиц дисперсий, полученных с использованием одного и того же эмульгатора. Изучена кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из композиций на основе дисперсии ВИХ-65, синтезированных с эмульгатором С-10, размер частиц которых изменялся в пределах от 0,2 до 0,4 мкм. В табл. 2.15 приведены данные о влиянии размера частиц на физико-механические свойства покрытий из композиций ВИХ-65.

Таблица 2.15

Из данных табл. 2.15 видно, что внутренние напряжения изменяются в зависимости от размера частиц дисперсий немонотонно. Наименьшие значения внутренних напряжений наблюдаются при оптимальном диаметре частиц. Последующее увеличение размера частиц приводит к резкому нарастанию внутренних напряжений (более чем в 2 раза); при этом понижаются прочность пленок при растяжении, относительное удлинение при разрыве и адгезионная прочность.

Аналогичные закономерности в изменении физико-механических показателей наблюдались при формировании покрытий из дисперсий, стабилизированных "Волгонатом". Однако меньший запас адгезионной прочности для покрытий из этих композиций приводит к самопроизвольному отслаиванию и растрескиванию их на начальной стадии формирования.

Существенное влияние на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений оказывает поверхностное натяжение. На рис. 2.5 приведены данные об изменении внутренних напряжений при формировании покрытий из дисперсий латекса ВИХ-65 с различной величиной поверхностного натяжения по ступенчатому режиму: 5 сут при 20°С с последующим прогревом при 40°С. Из рисунка видно, что с понижением поверхностного натяжения величина внутренних напряжений уменьшается.

Рис. 2.5. Кинетика внутренних напряжений при формировании покрытий из латекса ВИХ-65 с разным поверхностным натяжением σ (Па): 1 - 5,3; 2 - 3,7; 3 - 3,4

Таким образом, снижение внутренних напряжений и улучшение физико-механических и декоративных свойств покрытий из водных дисперсий на основе виниловых сополимеров и хлорсодержащих сополимеров - винилиденхлорида с винилхлоридом - может быть осуществлено за счет регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий и условий формирования покрытий. Наиболее значительное снижение внутренних напряжений и улучшение адгезионных и других свойств покрытий наблюдается при получении дисперсий с оптимальным размером частиц и применении смешанных эмульгаторов при их синтезе. Модификация дисперсий на основе виниловых сополимеров полиалкилакрилатами не приводит к существенному улучшению свойств покрытий. Это, по-видимому, обусловлено формированием в покрытиях на основе дисперсий из сополимера ВИХ-65 с полиалкилакрилатами неоднородной глобулярной структуры (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Структура покрытий из латекса ВИХ-65, модифицированного полиэтилакрилатом (а) и тиксотропной добавкой (б)

Для получения покрытий из дисперсии ВИХ-65 с низкими (до 0,2-0,5 МПа) внутренними напряжениями, прочностью при растяжении до 21-25 МПа, адгезионной прочностью не менее 3,0 МПа, хорошими эксплуатационными свойствами осуществлялась модификация дисперсий тиксотропными добавками, способствующими образованию тиксотропной структуры при нанесении покрытий. При введении таких модификаторов предотвращается агрегация структурных элементов в процессе формирования покрытий, что способствует созданию однородной мелкоглобулярной структуры (см. рис. 2.6).

Полученные закономерности были учтены при создании флексографических красок для комбинированных пленочных материалов, применяемых для упаковки пищевых продуктов. Эти материалы обеспечивают защиту пищевых продуктов от воздействия окружающей среды, замедляют протекание нежелательных физико-химических и окислительных процессов, и тем самым удлиняют сроки их хранения.

Большое влияние в последнее время уделяется не только качеству продукции и ее упаковке, но и внешнему оформлению. Для этой цели применяются специальные краски, наносимые на пленочные упаковочные материалы методом флексографической печати. В связи с этим создание красок и технологии их нанесения для полиграфического оформления упаковок из "Повидена" и других пленочных материалов имеет большое практическое значение. Применяемые для этих целей лакокрасочные композиции обладают рядом недостатков. Краски на основе виниловых сополимеров содержат значительное количество токсичных органических растворителей и образуют покрытия с высокими внутренними напряжениями, низкой стойкостью к истиранию, недостаточной адгезионной прочностью.

В табл. 2.16 приведены сравнительные данные о свойствах покрытий из лакокрасочных композиций на основе латекса ВИХ-65 и раствора сополимера винилхлорида, модифицированного полиалкилакрилатами. Внутренние напряжения определялись поляризационно-оптическим методом, остальные свойства - по тестированным методикам, разработанным для покрытий из флексографических красок.

Таблица 2.16

^* (Винилхлорид, модифицированный полиалкилакрилатами.)