Структура и свойства покрытий из водных дисперсий бутилкаучука

Дисперсии бутилкаучука образуют химически стойкие, нетоксичные покрытия, с низкими водо-, газо- и паропроницаемостью, стойкие к воздействию микроорганизмов.

Был изучен [41] процесс формирования покрытий из дисперсий бутилкаучука (БК) различной молекулярной массы с учетом кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений, характера структурных превращений и влияния различных физико-химических и технологических факторов на структуру и свойства покрытий.

Особенность дисперсий БК состоит в том, что они получаются эмульгированием растворов полимера в тройной смеси из углеводорода, спирта и воды при 50°С. В качестве объектов исследования были взяты две дисперсии (БК-1 и БК-2), различающиеся по молекулярной массе и конформации макромолекул. Определение этих параметров осуществлялось на фотогониодиффузиометре. Молекулярная масса рассчитывалась методом двойной экстраполяции при исследовании растворов БК в толуоле и бензоле.

В табл. 2.17 приведены молекулярная масса M_w и среднеквадратичное расстояние между концами цепей (h¯²) бутилкаучука - исходного и содержащего диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТ).

Таблица 2.17

Из приведенных в таблице данных видно, что толуол является лучшим растворителем по сравнению с бензолом; бутилкаучук БК-1 имеет меньшую молекулярную массу и более развернутую конформацию макромолекул по сравнению с БК-2.

Ниже приведены коллоидно-химические свойства дисперсий БК:

При получении дисперсий бутилкаучука в качестве углеводорода применялся циклогексан, эмульгатором служил олеат калия. Растворитель отгоняли в вакууме при 50°С. Была изучена кинетика нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из дисперсий БК при 20, 50 и 70°С с предварительной выдержкой их при 20°С в течение 2 сут. Установлено, что при 20°С внутренние напряжения достигают предельного значения (до 1-2 МПа) через 4 ч сушки. При длительном хранении образцов в комнатных условиях внутренние напряжения сохраняются и релаксируют незначительно. При термическом отверждении покрытий возрастает скорость нарастания внутренних напряжений и протекание релаксационных процессов замедляется.

В условиях формирования покрытий при 70°С наблюдается их самопроизвольное растрескивание, обусловленное сравнительно низкой прочностью (0,3-0,5 МПа) пленок при растяжении, соизмеримой с величиной внутренних напряжений. Покрытия из дисперсии БК-2 отличаются большей высокоэластической деформацией и меньшим значением модуля упругости, который для пленок из БК-2 и БК-1 составляет соответственно 15 и 26 МПа.

Для увеличения прочности пленок в состав дисперсий вводился вулканизующий комплекс (на 100 масс. ч. каучука): серы - 2-3, оксида цинка - 5, диэтилдитиокарбамата натрия - 4, диэтилдитиокарбамата цинка - 4. Было обнаружено, что влияние указанных ингредиентов на свойства покрытий из дисперсий БК также зависит от молекулярной массы и конформации макромолекул. Введение вулканизующего комплекса в состав дисперсии БК-1 не влияет существенно на величину внутренних напряжений, но способствует повышению скорости их нарастания. При введении этого же комплекса в дисперсию БК-2 при отверждении покрытий в идентичных условиях не только резко повышается скорость нарастания внутренних напряжений, но и возрастают в 1,5 раза их предельные значения - до 1,5 МПа.

Существенное влияние молекулярной массы на свойства покрытий обнаружено при исследовании процесса формирования покрытий из композиций разного химического состава. Наиболее значительные различия в характере изменения физико-механических свойств в зависимости от молекулярной массы полимера выявлены при введении в дисперсию диэтилдитиокарбамата натрия. Так, с увеличением концентрации этого компонента в дисперсии БК-1 до 5% внутренние напряжения при формировании покрытий уменьшаются, в то время как с увеличением его концентрации в дисперсии БК-2 напряжения практически не изменяются вплоть до концентрации ДЭДТ, равной 5%.

Для изучения причины этого явления исследовалось влияние концентрации ДЭДТ на реологические свойства дисперсий. Из данных о зависимости вязкости от напряжения сдвига для этих композиций видно, что введение ДЭДТ в дисперсию БК-1 способствует формированию тиксотропной структуры. Степень структурирования системы с увеличением концентрации ДЭДТ повышается. Формирование тиксотропной структуры в дисперсиях способствует повышению скорости протекания релаксационных процессов и понижению внутренних напряжений. При введении этой же добавки в состав дисперсии БК-2 реологические свойства дисперсии не изменяются вплоть до концентрации 5%, а при концентрации более 6% происходит ее структурирование. Однако при концентрации ДЭДТ > 3-4% происходит вспенивание композиции, что приводит к получению пористых дефектных покрытий.

Таким образом, более высокая молекулярная масса бутилкаучука и свернутая конформация его макромолекул обусловливает затруднение их взаимодействия с компонентами вулканизующей смеси.

Методом электронной микроскопии установлено, что молекулярная масса бутилкаучука влияет также на структуру покрытий. С применением кислородного травления была исследована структура покрытий, сформированных при 20°С до достижения постоянного значения величины внутренних напряжений. Для покрытий из дисперсий бутилкаучука характерна неоднородная глобулярная структура. Так, покрытия из дисперсии БК-2 отличаются глобулярной структурой диаметром 50-100 нм и наличием их агрегатов; дисперсии БК-1 образуют покрытия из анизодиаметричных структурных элементов.

С повышением температуры формирования до 50-70°С обнаруживается более тонкая глобулярная структура для покрытий из БК различной молекулярной массы. Введение ДЭДТ в состав дисперсий способствует диспергированию структурных элементов. Для покрытий из дисперсий БК-1 это выражается в уменьшении размера надмолекулярных структур вплоть до молекулярной степени диспергирования; для покрытий из дисперсий БК-2 при концентрации ДЭДТ менее 5% отмечено диспергирование структурных элементов на отдельных участках, сопровождаемое уменьшением их диаметра, а также ориентацией с образованием анизодиаметричных структур. При концентрации ДЭДТ более 5% покрытия на основе дисперсий БК-2 характеризуется очень тонкой глобулярной структурой. Из приведенных данных следует, что ДЭДТ выполняет роль диспергатора, который, проникая внутрь надмолекулярных структур, способствует разрушению их на более мелкие структурные элементы.

Результаты электронно-микроскопических исследований хорошо коррелируют с данными о влиянии ДЭДТ на величину молекулярной массы и конформацию макромолекул. Методом светорассеяния исследовалось влияние ДЭДТ на молекулярные характеристики бутилкаучука (см. табл. 2.17). В дисперсию вводили ДЭДТ в количестве 4% (масс.). Установлено, что при введении ДЭДТ молекулярная масса уменьшается, причем в случае использования БК-2 ее величина не зависит от природы применяемого растворителя. В присутствии ДЭДТ молекулярная масса БК-1 уменьшается значительно больше в бензоле (по сравнению с толуолом), хотя первый для этого полимера является худшим растворителем, чем толуол. Молекулярная масса полимеров в толуоле на порядок ниже, чем в бензоле. После введения ДЭДТ молекулярная масса БК-1 и БК-2 в толуоле становится практически одинаковой, а в бензоле молекулярная масса БК-2 в 3 раза больше, чем молекулярная масса БК-1. В присутствии ДЭДТ уменьшается соответственно среднеквадратичное расстояние между концами макромолекул и радиус инерции частиц.

При введении ДЭДТ в дисперсии бутилкаучука внутренние напряжения в покрытиях резко снижаются, что иллюстрируют приводимые ниже данные:

^* (В числителе - после сушки, в знаменателе - после вулканизации.)

Значительная величина молекулярной массы БК, определенной методом светорассеяния, объясняется, по-видимому, тем, что в данном случае рассчитывается молекулярная масса не отдельных макромолекул, а образуемых ими надмолекулярных структур.

Таким образом, уменьшение молекулярной массы бутилкаучука при введении в дисперсию ДЭДТ (особенно в случае БК-1) свидетельствует о диспергировании надмолекулярных структур и уменьшении их размера. Это способствует структурированию композиции, ускорению протекания релаксационных процессов при формировании покрытий из тиксотропных систем вследствие сокращения малых периодов релаксации и уменьшению внутренних напряжений.

Эффект тиксотропного понижения внутренних напряжений проявляется не только при введении ДЭДТ в исходную дисперсию бутилкаучука, но и при формировании покрытий из сложных композиций на основе дисперсий бутилкаучука. Для понижения внутренних напряжений на стадии сушки и последующей вулканизации композиций при 150°С формирование покрытий осуществлялось при следующих оптимальных условиях - предварительный синерезис в течение 2 ч при относительной влажности воздуха 96% с последующей сушкой при 50°С.

Из этих данных следует, что бутилкаучук с меньшей молекулярной массой и более развернутой конформацией макромолекул образует упорядоченную структуру из элементов анизодиаметричного типа, которые лучше совмещаются с техническим углеродом и вулканизующим комплексом, а покрытия на основе сложных композиций из этих систем характеризуются более высокой эластичностью и меньшими внутренними напряжениями. Механизм действия ускорителя вулканизации ДЭДТ обусловлен диспергированием надмолекулярных структур и формированием в покрытиях более однородной и мелкодисперсной структуры.

Было исследовано методом ИКС влияние ДЭДТ на молекулярную структуру бутилкаучука. Установлено, что с увеличением температуры формирования покрытий интенсивность полос поглощения в области 980-1020 см^-1 уменьшается в результате вулканизации системы. При введении ДЭДТ наблюдается значительное уменьшение интенсивности полосы 1570 см^-1 с последующим увеличением ее при повышении температуры формирования до 150°С. Это обусловлено тем, что для бутилкаучука характерна цис-конфигурация относительно двойной связи. Интенсивность полосы двойной связи изменяется при перемещении ее от центра к концу цепи, а также при изменении конформации макромолекул и межмолекулярного взаимодействия при введении в композицию добавок, влияющих на дипольный момент.