Специфика формирования пористой структуры в покрытиях из водных дисперсий полимеров

Требования к пористым покрытиям

Свойства защитных покрытий существенно зависят от специфики структурообразования при их формировании. Одним из основных требований, предъявляемых к покрытиям в производстве искусственной кожи - сопротивление многократным деформациям. Так, например, при носке обуви покрытия подвергаются многократным циклическим деформациям растяжения и сжатия, которые при скорости деформации 10-60%/с не превышают 10% от первоначальной длины. Было установлено, что покрытие тем больше сопротивляется многократным деформациям, чем больше сохраняется запас прочности после каждого цикла деформации, меньше работа, затрачиваемая на эту деформацию, и больше химическая стойкость полимера.

Сопротивление многократным деформациям может характеризоваться различными показателями: затратами энергии на повторяющуюся деформацию растяжения; реакционной способностью системы, характеризующейся изменением этой энергии в результате старения покрытий; запасом прочности, определяющимся отношением предельной прочности к напряжению, возникающему в пленке при повторном деформировании. Однако в отдельности ни один из этих показателей не определяет сопротивление покрытий многократным деформациям; обычно для оценки используется обобщенный критерий, учитывающий каждый из этих показателей.

Линейные полимеры с низкими значениями внутреннего трения при малых деформациях устойчивы к многократным деформациям, однако имеют невысокую термостойкость, что приводит к потере эластичности при низких температурах. Частично структурированные полимеры более термостойки, и сопротивление многократному изгибу с изменением температуры снижается незначительно.

Структурирование акриловых и диеновых полимеров путем введения в состав их цепи карбоксильных групп, образующих редкую пространственную сетку в покрытиях в результате возникновения водородных связей, способствует повышению стойкости покрытий к многократным деформациям. Наличие гибких фрагментов в такой сетке обусловливает повышение скорости протекания релаксационных процессов без увеличения работы, затрачиваемой на один цикл деформации. С увеличением содержания полярных групп в полимере возрастает прочность покрытий при растяжении и снижается относительное удлинение. Следует отметить, что для получения покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками содержание полярных групп в системе должно быть оптимальным.

Карбоксилсодержащие каучуки, являясь непредельными соединениями, имеют функциональные группы. Структурирование их проводится обычными агентами серной вулканизации, а также путем связывания карбоксильных групп [60]. Строение пространственной сетки зависит от вида структурирующего агента и способов их введения. Металлооксидные вулканизаты содержат связи типа основных и средних солей. При этом оксиды металлов выполняют роль активных наполнителей. Карбоксилсодержащие каучуки могут образовывать трехмерную структуру в результате сшивания по карбоксильным группам при повышении температуры и без введения специальных агентов вулканизации за счет образования ангидридов. Кроме того, структурирование может осуществляться полиаминами, диизоцианатами, пероксидами, а также этиленгликолем, глицерином или пентаэритритом. При структурировании гликолями комплексообразование происходит при взаимодействии гликоля и гидроксида. В дальнейшем разрушение комплексов способствует активации реакции этерификации между карбоксильными группами каучука и гидроксильными группами гликоля. Структурирование таких покрытий может быть осуществлено под действием ионизирующего излучения, при этом возникают вулканизаты, имеющие связи солевого типа и прочную сетку из углерод-углеродных связей.

Таким образом, высокой устойчивостью к многократным деформациям и хорошими физико-механическими показателями характеризуются покрытия с редкой сеткой, в формировании которой наряду с равномерно распределенными и устойчивыми химическими связями участвуют менее прочные, легко перегруппировывающиеся физические связи. Перераспределение последних способствует релаксации перенапряжений. Благодаря высоким прочности, эластичности, сопротивлению истиранию и разрастанию трещин, термостойкости и другим показателям карбоксилатные каучуки нашли широкое применение в производстве искусственной кожи [1-4, 15].

Характер структурообразования наряду с химической природой полимера оказывает значительное влияние на гигиенические свойства искусственной кожи. Для обеспечения высоких гигиенических свойств покрытия должны обладать гетеропорозной структурой с размером пор от 2,5 нм до 2,5 мкм. Следует отметить, что для осуществления капиллярной конденсации влаги при различной относительной влажности необходимы капилляры конической формы, содержащие гидрофильные и гидрофобные участки. Наряду с этим для обеспечения высоких водозащитных свойств поверхностные слои покрытия должны быть гидрофобными, а внутренние слои - гидрофильными. Таким образом, гигиенические свойства покрытий зависят от их сорбционных и диффузионных свойств, а также от соотношения скорости влагопоглощения и влагоотдачи через всю толщину материала. Необходимые гигиенические свойства материала обеспечиваются при прохождении через покрытие основной массы влаги в конденсированном состоянии и правильном соотношении процессов увлажнения и сушки, что может быть осуществлено при создании покрытий с тонкопористой развитой структурой.