Способы создания и регулирования пористой структуры в покрытиях искусственной кожи

Для создания пористой структуры применяются следующие различные методы.

1. Добавление гидрофильных веществ в гидрофобную пленку. Искусственные кожи, полученные этим методом, отличаются высокими физико-механическими показателями и малой паропроницаемостью.

2. Введение и разложение порообразователей или введение в пластизоли диоксида углерода при низких температуре и давлении; при этом образуются замкнутые поры. Высокая паропроницаемость достигается при комбинированном использовании порообразователей.

3. Роль порообразователей могут выполнять продукты конденсации, выделяющиеся при протекании химических реакций в процессе пленкообразования. Так, например, при образовании полиуретанов путем взаимодействия диизоцианатов с полиэфирами в присутствии воды происходит выделение диоксида углерода, вспенивающего массу, которая затем отверждается.

4. Перфорирование искусственной кожи методом глубокого тиснения материала валами с иглами, шипами и рельефным рисунком. При этом формируются грубые поры и не предотвращается увлажнение материала.

5. Изменение концентрации растворов или соотношения в растворяющей смеси растворителей разного качества.

6. Вымывание из полимеров водорастворимых веществ.

Получение пористых пленок и покрытий из водных дисперсий полимеров имеет свою специфику. Наиболее распространенным методом является вспенивание латексов механическим способом или путем введения химических веществ, с последующей коагуляцией композиции, вулканизацией и сушкой пористого материала. Содержание воздуха в таких материалах может достигать 60-90%. Обычно для получения искусственной кожи такого типа применяются латексы натурального каучука, однако при этом возникают значительные трудности, связанные с достижением необходимого комплекса физико-механических свойств.

Пленки с пористой структурой могут быть получены при изготовлении изделий из латексных смесей, содержащих порообразователь, при этом образуются замкнутые поры, не обеспечивающие необходимые гигиенические свойства материалов. Для получения пористой структуры в состав латексных смесей вводят водные растворы декстрина, крахмала или желатина. После коагуляции и вулканизации пленки обрабатывают горячей водой для вымывания гидрофильных веществ. Существенным недостатком этого метода является использование для технических целей пищевого сырья.

Наиболее широкое применение в производстве искусственной кожи нашел метод получения пористой структуры через стадию гелеобразования и закрепления открытой структуры геля. При гелеобразовании происходит постепенная потеря устойчивости латексных частиц с образованием открытой пространственной сетчатой структуры. Для сохранения пористости гель подвергается вулканизации до испарения влаги. Вулканизация проводится в воде или в атмосфере влажного водяного пара. После такой вулканизации при сушке пленок не происходит разрушения пор. Общая пористость при этом составляет около 50%, число пор - 5 ⋅ 10⁶ см^-2, размер пор - до 0,4 мкм.

Получение полимерных пленок из латексов через стадию геля осуществляется двумя методами [61]:

образованием дестабилизирующего агента непосредственно в латексе (желатинирование);

диффузией в латекс электролитов извне (ионное отложение) и электроосаждение.

Желатинирование латекса обычно сводится к превращению в гель сенсибилизированной дисперсии. Сенсибилизацией коллоидных систем называется повышение их чувствительности к факторам, вызывающим коагуляцию. Процесс желатинирования дисперсий рассматривается как структурирование, при котором дестабилизирующиеся частицы взаимодействуют между собой во времени по отдельным участкам поверхности с образованием двухфазного необратимого геля. Для замедления коагуляции, приводящей в конечном итоге к желатинированию системы, в состав дисперсий вводят соединения, которые с течением времени или при некоторой критической температуре начинают выделять коагулирующие ионы.

Процесс гелеобразования можно регулировать изменением физических факторов, например замораживанием или повышением температуры. Распространенным способом гелеобразования является дестабилизация частиц дисперсий, основанная на взаимодействии их защитных оболочек с двухвалентными катионами солей металлов. Практическое значение имеет желатинирование дисперсий с помощью оксида цинка и аммонийных солей. При введении их в дисперсию протекает реакция образования двухвалентного цинкаммиачного комплекса, который лучше растворим в воде, чем оксид цинка. В связи с этим количество положительно заряженных ионов комплекса в присутствии аммиака возрастает и наблюдается дестабилизация частиц дисперсий. При взаимодействии комплекса с эмульгатором образуются плохо растворимые или нерастворимые в воде цинкаммиачные мыла; при этом происходит медленная дестабилизация частиц и формируется тонкая структура геля из отдельных локально взаимодействующих частиц дисперсий. При образовании коагулюма происходит одновременное взаимодействие большого числа дестабилизированных частиц. Полагают, что отличие геля от коагулюма заключается не в характере и степени дестабилизации частиц, а в структуре образующейся системы. При обычной коагуляции растворами электролитов центры коагуляции молекулярно диспергированы по всей дисперсии, что приводит к образованию сплошного коагулюма. При желатинировании центры коагуляции находятся далеко друг от друга, что приводит к образованию сетчатого коагулюма с равномерным распределением локальных связей в системе.

Желатинирование широко используется при изготовлении различных материалов и изделий (получении пористых покрытий и основ в производстве искусственной кожи, резиновой обуви, подошвы и т. д.). При этом ионное отложение должно проходить достаточно быстро, а получаемый гель должен быть прочным.

Соли одновалентных металлов либо не вызывают ионного отложения или способствуют очень медленному его протеканию. При использовании солей трехвалентных металлов образующиеся пленки резко различаются по плотности отдельных слоев и другим свойствам. Наилучшие результаты получаются при использовании солей двухвалентных металлов. Растворитель соли влияет на кинетику отложения и свойства полученной пленки, так как дестабилизирующий ион может взаимодействовать с растворителем. При использовании водных растворов хлорида кальция прочность пленок возрастает в 2 раза по сравнению с пленками, полученными в присутствии спиртовых растворов; при этом сокращается также продолжительность гелеобразования. Это связано с образованием в спиртовых и ацетоновых растворах комплексных соединений кислого характера с хлоридом кальция.

На характер ионного отложения и свойства образующихся пленок оказывают влияние также концентрация фиксатора и дисперсии, природа защитных веществ, продолжительность и условия отложения и другие факторы. При введении электролита в дисперсию, стабилизированную ионогенными веществами, наблюдается уменьшение электрокинетического потенциала вследствие увеличения концентрации ионов в латексе, а также превращение стабилизатора в нерастворимое в воде соединение. Оба эти процесса приводят к уменьшению устойчивости дисперсии, при этом соотношение между ними определяется условиями введения электролита. Полагают, что количество металла, связываемого при коагуляции или гелеобразовании, не зависит от концентрации электролита, а прямо пропорционально содержанию в дисперсии защитных веществ и уменьшается при искусственном и естественном старении композиций. В процессе старения дисперсий, наблюдается агломерация, и часть эмульгатора уходит внутрь агломератов. При желатинизации связывается почти все количество защитного вещества, а при коагуляции большая часть катионов вещества не успевает вступить в химическое взаимодействие с защитным веществом частиц дисперсий. Было установлено, что процесс ионного отложения состоит из двух стадий.

В начальный момент соприкосновения дисперсии с поверхностью, покрытой концентрированным слоем электролита, происходит коагуляция дисперсии в прилегающем слое. Это обусловлено главным образом уменьшением электрокинетического потенциала частиц и взаимодействием наибольшего количества электролита с защитным слоем частиц дисперсий. После образования пленки коагулюма диффузия электролита замедляется и наблюдается желатинирование. Значительное влияние на эти процессы оказывает природа эмульгатора. Отмечено, что при использовании в качестве эмульгатора солей карбоновой кислоты формируется плотный гель вследствие дополнительного желирования дисперсионной среды. В том случае, когда в качестве защитных веществ использованы сульфокислоты, происходит структурообразование слипшихся частиц и образуется рыхлый гель. Это объясняется различной растворимостью солей карбоновых и сульфокислот: последние растворимы в воде, а соли карбоновых кислот нерастворимы.

Электронно-микроскопическими исследованиями показано, что гели сохраняют глобулярную структуру на всех стадиях получения пленок (синерезисе, сушке, вулканизации). При синерезисе и сушке происходит частичная коалесценция структурных элементов, приводящая к увеличению их среднего размера и повышению однородности системы. При вулканизации глобулярная структура не нарушается, но происходит уменьшение среднего размера частиц, вероятно, вследствие усадки. В пленках, полученных ионным отложением, структура латексных частиц также сохраняется.

Ионное отложение нашло применение в производстве искусственной кожи. Покрытия, полученные на основе карбоксилсодержащих бутадиеновых латексов, характеризуются повышенной гидрофильностью и паропроницаемостью [61, с. 228; 62, с. 329].

Широкое применение для получения нетканых волокнистых основ в производстве искусственной кожи находят термосенсибилизированные латексы, стабилизированные неионогенными поверхностно-активными веществами - НПАВ [61, с. 228; 62]. Последние применяются в промышленности при переработке латексов из-за их способности придавать дисперсиям устойчивость к действию электролитов и наполнителей. Для этого в состав латекса, стабилизированного ионогенным ПАВ, вводится НПАВ, чаще оксиэтилированные соединения. Особенностью НПАВ является также способность к уменьшению растворимости при повышении температуры, что сопровождается потерей устойчивости дисперсий. Именно это свойство и используется для получения гелей.

При изучении влияния температуры на свойства растворов НПАВ и стабилизированных ими дисперсий было установлено, что эффективность процесса эмульсионной полимеризации (высокая скорость, отсутствие коагуляции) обеспечивается при использовании НПАВ с большой гидрофильностью и в достаточной концентрации, позволяющей достигнуть высокой насыщенности адсорбционных слоев. Такие дисперсии из-за высокой гидрофильности НПАВ в большинстве случаев сохраняют устойчивость при нагревании вплоть до 100°С. Для осуществления гелеобразования в них необходимо вводить термосенсибилизаторы. При использовании в качестве желатинирующих добавок электролитов было отмечено, что температура желатинизации таких систем зависит от концентрации электролита и положения его аниона в лиотропном ряду.

В связи с тем, что в стабилизации таких систем преобладающую роль играют неэлектрические факторы, было изучено влияние алифатических спиртов С₂-C₆ на устойчивость латексов, стабилизированных оксиэтилированным спиртом ОС-20. Одновременно изучали влияние неэлектролитов на растворы НПАВ, так как существует определенная аналогия между состоянием НПАВ в адсорбционных слоях на поверхности латексных частиц и в мицеллах раствора. Отмечено, что при введении водорастворимого пропанола температура помутнения системы повышается, а при введении бутанола и аминола - снижается. Это объясняется различной гидрофильностью спиртов и разным характером их взаимодействия с водой и мицеллами эмульгатора. Снижение полярности среды при воздействии пропанола приводит к повышению молекулярной растворимости НПАВ и увеличению температуры выделения микрофазы. В присутствии бутанола и аминола равновесие в системе молекулы ПАВ - мицеллы ПАВ смещается в сторону мицеллярного состояния, что приводит к снижению температуры помутнения. Причина этого явления связана с адсорбцией указанных спиртов мицеллами НПАВ с образованием водородной связи с эфирными атомами кислорода оксиэтиленовых цепей.

С учетом этих закономерностей было изучено влияние различных спиртов на устойчивость бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных и бутадиен-метилметакрилатных латексов, стабилизированных ОС-20. Показано, что этанол не вызывает желатинирования латексов, а при введении бутанола и аминола происходит их коагуляция. Поэтому спирты следует вводить в латексы в виде стабилизированных эмульсий; при этом наблюдалось снижение температуры желатинирования латексов.

Эффект желатинирования обусловлен постепенным переходом спирта из капель эмульсии в латекс вследствие растворимости в воде, проникновением в адсорбционные слои НПАВ и растворением в полимере. Это сопровождается гидрофобизацией адсорбционных слоев ПАВ и желатинированием дисперсий при нагревании. Обнаружена корреляция между температурой помутнения растворов НПАВ и температурой желатинирования латексов. Однако желатинирование в присутствии спиртов, в отличие от желатинирования в присутствии электролитов, происходит при температурах ниже температуры помутнения.

Различный характер влияния электролитов и спиртов на температуру желатинирования обусловлен спецификой их воздействия на структуру адсорбционных слоев. В присутствии электролита адсорбционные слои на поверхности частиц состоят из гидратированных молекул ПАВ. Повышение температуры приводит к их дегидратации, и при температуре, превышающей температуру помутнения, становится возможна флокуляция. В присутствии спиртов на поверхности частиц образуются смешанные адсорбционные слои НПАВ и термосенсибилизирующего агента, которые обладают меньшим защитным действием. Этот механизм действия спиртов на гелеобразование в латексах не распространяется на высокомолекулярный термосенсибилизатор - поливинилметиловый эфир, который не взаимодействует с мицеллами НПАВ в растворе и не влияет на температуру помутнения.

Термосенсибилизированные бутадиен-акрилонитрильные латексы используют для пропитки нетканых волокнистых основ в производстве искусственной кожи, что необходимо для предотвращения миграции связующего при сушке пропитанных слоев [62]. Нетканые иглопробивные термоусаженные основы из смеси полиэфирных и полипропиленовых волокон пропитывали латексами СКН-40-1ГП, БНК-40/4 и БНК-40/ЗНГП. В качестве термосенсибилизатора использовали полиорганосилоксан, электролита - хлорид аммония. Для защиты латексных смесей от воздействия электролита использовали НПАВ ОС-20. При изучении влияния на температуру коагуляции смесей наиболее распространенных ПАВ (типа НФ, ТЭА) было установлено, что НФ понижает, а ОС-20 и ТЭА - повышают температуру коагуляции.

В качестве структурирующих агентов использовали также конденсационные смолы - метазин и гликазин. При их введении температура коагуляции и pH композиций снижались. Введение термосенсибилизаторов позволяет обеспечить необходимую устойчивость композиций при комнатных условиях и. снизить миграцию связующего до 5%. С учетом этих закономерностей были получены нетканые волокнистые основы с высокими эксплуатационными характеристиками:

Для устранения миграции полимера из средних слоев волокнистой нетканой основы к поверхностным (с целью улучшения условий нанесения на такие материалы полимерных покрытий) и обеспечения изотропности свойств искусственной кожи были получены водные дисперсии сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты при использовании в качестве эмульгатора смеси алкилсульфоната натрия и ОС-20 [61, с. 228]. Применение латекса дало возможность получить искусственную кожу с хорошими физико-механическими и гигиеническими показателями. В латекс дополнительно вводили термосенсибилизирующие добавки (полиорганосилан и хлорид аммония).

Материалы, полученные с применением термочувствительных латексов, характеризуются хорошими физико-механическими и гигиеническими показателями:

Недостатками этого способа получения материалов являются высокая температура коагуляции пропитывающей смеси (около 60°С), большой расход коагулирующих агентов, а также нестабильность свойств химикатов, применяемых в термочувствительных композициях, и компонентов вулканизующей системы, что оказывает существенное влияние на свойства получаемой на их основе искусственной кожи.