Влияние коллоидно-химической природы дисперсий на свойства пленок, полученных методом ионного отложения

На прочность гелей и пленок, полученных методом ионного отложения, влияет pH среды: с его повышением уменьшается скорость гелеобразования, и возрастает прочность гелей и пленок [64].

Ионы кальция или другого металла электролита являются структурирующими агентами для карбоксилсодержащих каучуков, так как способны взаимодействовать не только с эмульгатором защитных оболочек латексных частиц, но и с самими полимерами. Ионы двух- или трехвалентных металлов могут взаимодействовать с двумя или тремя карбоксильными группами, находящимися в различных макромолекулах полимера, и осуществлять связывание их между собой с образованием химических поперечных мостиков. Об этом свидетельствуют данные по определению количества связанного кальция при формировании пленок методом ионного отложения. Установлено, что при большом содержании карбоксильных групп в полимере количество связанного кальция возрастает с повышением pH среды.

Для объяснения этих закономерностей молекулы полимера, содержащие карбоксильные группы, следует рассматривать как высокомолекулярную кислоту.

При низких значениях pH такая кислота мало диссоциирована на ионы, и реакция ее с хлоридом кальция затруднена. В щелочной аммиачной среде высокомолекулярная кислота образует аммонийную соль, диссоциирующую на катионы аммония и высокомолекулярные анионы. Последние, взаимодействуя с катионом кальция, образуют мало диссоциированную кальциевую соль. Повышение концентрации метакриловой кислоты в композиции приводит к снижению скорости ионного отложения, что обусловлено уменьшением доли хлорида кальция, взаимодействующего с защитными оболочками латексных частиц.

Влияние одновалентных ионов металлов на структуру карбоксилсодержащих каучуков было исследовано в условиях обработки их на вальцах с добавлением водного раствора гидроксида натрия; при этом прочность образцов возросла более чем в 1,5 раза. Изучалось также влияние электролитов на свойства бутадиен-стирольных латексов. Было отмечено структурирование карбоксилсодержащих латексов в процессе ионного отложения. Оптимальные свойства покрытий достигались при использовании смешанных солей электролитов, например хлорсодержащих солей хрома и бария, алюминия и бария. С увеличением концентрации солей трехвалентных металлов прочность образцов возрастала, что объясняется повышением концентрации трехмерных узлов в структуре полимера, а также наполнением пленки продуктами взаимодействия солей с эмульгатором.

Для сохранения необходимой пористости при получении покрытий методом ионного отложения необходимо закрепление открытой структуры геля путем введения наполнителей и добавок. Для этого широко используется модификация латексов олигомерами. Целесообразность применения этого способа определяется следующими его преимуществами:

легкостью введения в латексы олигомеров, которые, находясь в водорастворимом состоянии, образуют с латексом смесь, не вызывая его коагуляции;

высокой реакционной способностью олигомеров и быстрой их конденсацией в латексе, что способствует закреплению пористой структуры геля.

Модификация конденсационными олигомерами дает возможность уменьшить расход каучука и придать покрытиям специфические свойства [65, с. 117, 121]. Наилучшие результаты были получены при модификации латексов щелочным раствором частично конденсированного резорцинформальдегидного олигомера. Изучалось влияние на свойства пленок продолжительности конденсации олигомера, количества катализатора, соотношения составных частей композиций, условий вулканизации и сушки. Установлено, что введение в латексы олигомеров, сконденсированных до введения в латекс, не приводит к улучшению свойств покрытий.

В результате формирования трехмерной структуры с образованием химических связей в латексных пленках, модифицированных резорцинформальдегидным олигомером, возрастают прочность образцов и термостойкость. Эти свойства зависят от концентрации олигомера, соотношения резорцина и формальдегида, типа эмульгатора, условий получения олигомера, метода коагуляции. Эффект усиления физико-механических показателей возрастает при совместном введении в бутадиен-стирольные латексы олигомера и технического углерода. Причину усиления латекса объясняют коллоидным характером распределения частиц олигомера и конденсацией его в виде тонких пленок на поверхности частиц латекса с образованием сплошной цепочечной структуры при малой степени наполнения.

Более высокий эффект усиления наблюдается при модификации синтетических латексов с активными функциональными группами резорцинформальдегидным олигомером. Для усиления различных синтетических латексов применяются также глифталевые водорастворимые олигомеры. При этом значительно улучшаются не только физико-механические свойства пленок, но их стойкость к действию повышенных температур. Это объясняется образованием в вулканизатах поперечных связей типа С-С и С-О-С, более стойких к термомеханическим воздействиям, чем связи типа С-S-С. Результаты исследования влияния алкилфенолоформальдегидных олигомеров на свойства пленок из бутилкаучука, натуральных, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных латексов были использованы для создания термостойких покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами. Для получения монолитных и пористых резин в качестве модификатора применяется также фенолоанилиноформальдегидный олигомер. Формирование пленок методом ионного отложения наиболее целесообразно осуществлять из карбоксилсодержащих латексов, так как взаимодействие карбоксильных групп с катионами электролита обеспечивает образование прочных гелей. На прочность пленок из карбоксилсодержащих бутадиен-стирольных латексов значительное влияние оказывает природа электролита. Использование солей трехвалентных металлов позволяет получить более прочные и термостойкие покрытия. В отличие от бутадиен-стирольных латексов для бутадиен-нитрильных латексов взаимодействие с катионами металла в процессе ионного отложения не приводит к упрочнению покрытий.

Упрочнение наблюдается при использовании вулканизующих агентов, а также при вулканизации пленок в горячей воде, при этом одновременно протекает процесс синерезиса пленок. Предполагается, что при кипячении в воде вымывается стабилизатор и более эффективно протекает коалесценция латексных частиц, что видно из приведенных в табл. 2.21 данных для пленок из латекса СКН-40.

Таблица 2.21

При кипячении образуются достаточно устойчивые поперечные связи в результате взаимодействия каучука с ионами электролита. Скорость взаимодействия карбоксильных групп каучука с ионами кальция в 6 раз выше, чем с ионами хрома. При вулканизации серой образуются связи, более устойчивые к действию кипящей воды. Наиболее прочные пленки образуются при введении полного вулканизующего комплекса. При этом на свойства пленок значительное влияние оказывает pH латекса. Наилучшие физико-механические показатели и низкая величина сорбции влаги отмечены для пленок из латекса с pH 10. Полагают, что это обусловлено влиянием pH на конформацию цепей. Изучалось также влияние природы вулканизующего комплекса на физико-механические свойства пленок из латексов с различным pH. Установлено, что природа вулканизующего комплекса мало влияет на прочностные показатели при разных значениях pH, однако при повышении концентрации водородных ионов осложняется протекание серной вулканизации и образуются непрочные солевые связи. Оптимальные свойства достигаются при pH 7,5.

Структурирование пленок из бутадиенового латекса СКД-1-3 осуществлялось раствором хлорида кальция. Пленки, полученные методом ионного отложения, имели невысокую прочность при растяжении (3,3 МПа) и относительное удлинение при разрыве около 1000%, причем эти показатели не изменяются с повышением концентрации метакриловой кислоты. Кроме того, изучалось влияние pH на свойства пленок. При длительном контакте латекса с гидроксидом происходит экранирование зарядов карбоксильных групп противоионами. Введение структурирующих агентов в латекс СКД и вулканизация пленок не оказывают существенного влияния на прочность пленок. При малых концентрациях электролита максимум прочности снижается и смещается в сторону меньших значений pH; при введении вулканизующей группы значительно снижается относительное удлинение. В табл. 2.22 приведены данные о влиянии состава вулканизующей группы на физико-механические показатели пленок из латекса СКД-1-3.

Таблица 2.22

^* (В числителе - показатели для высушенных, в знаменателе - для вулканизованных пленок.)

Изучалось также влияние условий формирования покрытий на густоту пространственной сетки, которая оценивалась по величине эффективной молекулярной массы М_с отрезка цепи между узлами пространственной сетки, определяемой методом набухания. Набухание пленок из латекса СКД осуществлялось в бензоле. Установлено, что неструктурированные латексные пленки имеют трехмерную структуру и характеризуются ограниченным набуханием в бензоле. Как видно из приведенных ниже данных, равновесная степень набухания пленок не превышает 8%.

Формирование пленок осуществлялось методом высушивания при 20-60°С; М_с их составляет около 15000. Полагают, что формирование трехмерной структуры происходит вследствие взаимодействия между карбоксильными группами макромолекул каучука с образованием ангидридов. Это обусловливает образование сильно разветвленной пространственной структуры в латексных частицах при структурировании пленок различными способами, что приводит к уменьшению их способности к коалесценции и снижению прочности пленок при растяжении. Об этом же свидетельствуют и приведенные выше данные об уменьшении величины М_с.

Пленки, полученные методом ионного отложения, а также подвергнутые дополнительной термообработке горячей водой или вулканизации, структурируются с образованием крупных несообщающихся пор. Они характеризуются низкой паропроницаемостью [около 0,5 мг/(см² ⋅ ч)] и значительной усадкой после сушки - около 35-40%.

Известны различные способы стабилизации пористой структуры при получении покрытий методом ионного отложения, основанные на введении в оптимальных количествах структурирующих добавок, например водорастворимых полимеров типа поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы. Покрытия, полученные из таких композиций, имеют высокую паропроницаемость - до 5 мг/(см² ⋅ ч) - но отличаются низкой прочностью при растяжении (0,5-1,0 МПа) и высоким относительным удлинением.

Наиболее широкое применение для закрепления пористой структуры находят фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола с формальдегидом. При этом на первой стадии образуются орто- и пара-изомеры оксибензилового спирта, а при избытке формальдегида ди- и триметилольные производные фенола. Поликонденсация оксибензиловых спиртов с метилольными производными фенола протекает в кислой среде.

В условиях взаимодействия эквимолекулярных количеств фенола и формальдегида или при избытке последнего вначале образуются линейные полимеры новолачного типа со степенью поликонденсации 10-12, а затем формируются полимеры с трехмерной структурой - резитолы и резиты. Особенно высокой реакционной способностью отличаются фенолы с двумя и тремя гидроксильными группами в молекуле, находящимися в мета-положении, образующие резиты. Последние можно получить также из фенолов, содержащих в ядре по три подвижных атома водорода в орто- или пара-положениях. Модификация осуществляется различными олигомерами, различающимися соотношением резорцина и формальдегида. В качестве катализаторов для резорцинформальдегидных олигомеров используются кислоты.