предыдущая главасодержаниеследующая глава

Влияние коллоидно-химической природы дисперсий на свойства пленок, полученных методом ионного отложения

На прочность гелей и пленок, полученных методом ионного отложения, влияет pH среды: с его повышением уменьшается скорость гелеобразования, и возрастает прочность гелей и пленок [64].

Ионы кальция или другого металла электролита являются структурирующими агентами для карбоксилсодержащих каучуков, так как способны взаимодействовать не только с эмульгатором защитных оболочек латексных частиц, но и с самими полимерами. Ионы двух- или трехвалентных металлов могут взаимодействовать с двумя или тремя карбоксильными группами, находящимися в различных макромолекулах полимера, и осуществлять связывание их между собой с образованием химических поперечных мостиков. Об этом свидетельствуют данные по определению количества связанного кальция при формировании пленок методом ионного отложения. Установлено, что при большом содержании карбоксильных групп в полимере количество связанного кальция возрастает с повышением pH среды.

Для объяснения этих закономерностей молекулы полимера, содержащие карбоксильные группы, следует рассматривать как высокомолекулярную кислоту.

При низких значениях pH такая кислота мало диссоциирована на ионы, и реакция ее с хлоридом кальция затруднена. В щелочной аммиачной среде высокомолекулярная кислота образует аммонийную соль, диссоциирующую на катионы аммония и высокомолекулярные анионы. Последние, взаимодействуя с катионом кальция, образуют мало диссоциированную кальциевую соль. Повышение концентрации метакриловой кислоты в композиции приводит к снижению скорости ионного отложения, что обусловлено уменьшением доли хлорида кальция, взаимодействующего с защитными оболочками латексных частиц.

Влияние одновалентных ионов металлов на структуру карбоксилсодержащих каучуков было исследовано в условиях обработки их на вальцах с добавлением водного раствора гидроксида натрия; при этом прочность образцов возросла более чем в 1,5 раза. Изучалось также влияние электролитов на свойства бутадиен-стирольных латексов. Было отмечено структурирование карбоксилсодержащих латексов в процессе ионного отложения. Оптимальные свойства покрытий достигались при использовании смешанных солей электролитов, например хлорсодержащих солей хрома и бария, алюминия и бария. С увеличением концентрации солей трехвалентных металлов прочность образцов возрастала, что объясняется повышением концентрации трехмерных узлов в структуре полимера, а также наполнением пленки продуктами взаимодействия солей с эмульгатором.

Для сохранения необходимой пористости при получении покрытий методом ионного отложения необходимо закрепление открытой структуры геля путем введения наполнителей и добавок. Для этого широко используется модификация латексов олигомерами. Целесообразность применения этого способа определяется следующими его преимуществами:

легкостью введения в латексы олигомеров, которые, находясь в водорастворимом состоянии, образуют с латексом смесь, не вызывая его коагуляции;

высокой реакционной способностью олигомеров и быстрой их конденсацией в латексе, что способствует закреплению пористой структуры геля.

Модификация конденсационными олигомерами дает возможность уменьшить расход каучука и придать покрытиям специфические свойства [65, с. 117, 121]. Наилучшие результаты были получены при модификации латексов щелочным раствором частично конденсированного резорцинформальдегидного олигомера. Изучалось влияние на свойства пленок продолжительности конденсации олигомера, количества катализатора, соотношения составных частей композиций, условий вулканизации и сушки. Установлено, что введение в латексы олигомеров, сконденсированных до введения в латекс, не приводит к улучшению свойств покрытий.

В результате формирования трехмерной структуры с образованием химических связей в латексных пленках, модифицированных резорцинформальдегидным олигомером, возрастают прочность образцов и термостойкость. Эти свойства зависят от концентрации олигомера, соотношения резорцина и формальдегида, типа эмульгатора, условий получения олигомера, метода коагуляции. Эффект усиления физико-механических показателей возрастает при совместном введении в бутадиен-стирольные латексы олигомера и технического углерода. Причину усиления латекса объясняют коллоидным характером распределения частиц олигомера и конденсацией его в виде тонких пленок на поверхности частиц латекса с образованием сплошной цепочечной структуры при малой степени наполнения.

Более высокий эффект усиления наблюдается при модификации синтетических латексов с активными функциональными группами резорцинформальдегидным олигомером. Для усиления различных синтетических латексов применяются также глифталевые водорастворимые олигомеры. При этом значительно улучшаются не только физико-механические свойства пленок, но их стойкость к действию повышенных температур. Это объясняется образованием в вулканизатах поперечных связей типа С-С и С-О-С, более стойких к термомеханическим воздействиям, чем связи типа С-S-С. Результаты исследования влияния алкилфенолоформальдегидных олигомеров на свойства пленок из бутилкаучука, натуральных, бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных латексов были использованы для создания термостойких покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами. Для получения монолитных и пористых резин в качестве модификатора применяется также фенолоанилиноформальдегидный олигомер. Формирование пленок методом ионного отложения наиболее целесообразно осуществлять из карбоксилсодержащих латексов, так как взаимодействие карбоксильных групп с катионами электролита обеспечивает образование прочных гелей. На прочность пленок из карбоксилсодержащих бутадиен-стирольных латексов значительное влияние оказывает природа электролита. Использование солей трехвалентных металлов позволяет получить более прочные и термостойкие покрытия. В отличие от бутадиен-стирольных латексов для бутадиен-нитрильных латексов взаимодействие с катионами металла в процессе ионного отложения не приводит к упрочнению покрытий.

Упрочнение наблюдается при использовании вулканизующих агентов, а также при вулканизации пленок в горячей воде, при этом одновременно протекает процесс синерезиса пленок. Предполагается, что при кипячении в воде вымывается стабилизатор и более эффективно протекает коалесценция латексных частиц, что видно из приведенных в табл. 2.21 данных для пленок из латекса СКН-40.

Таблица 2.21
Таблица 2.21

При кипячении образуются достаточно устойчивые поперечные связи в результате взаимодействия каучука с ионами электролита. Скорость взаимодействия карбоксильных групп каучука с ионами кальция в 6 раз выше, чем с ионами хрома. При вулканизации серой образуются связи, более устойчивые к действию кипящей воды. Наиболее прочные пленки образуются при введении полного вулканизующего комплекса. При этом на свойства пленок значительное влияние оказывает pH латекса. Наилучшие физико-механические показатели и низкая величина сорбции влаги отмечены для пленок из латекса с pH 10. Полагают, что это обусловлено влиянием pH на конформацию цепей. Изучалось также влияние природы вулканизующего комплекса на физико-механические свойства пленок из латексов с различным pH. Установлено, что природа вулканизующего комплекса мало влияет на прочностные показатели при разных значениях pH, однако при повышении концентрации водородных ионов осложняется протекание серной вулканизации и образуются непрочные солевые связи. Оптимальные свойства достигаются при pH 7,5.

Структурирование пленок из бутадиенового латекса СКД-1-3 осуществлялось раствором хлорида кальция. Пленки, полученные методом ионного отложения, имели невысокую прочность при растяжении (3,3 МПа) и относительное удлинение при разрыве около 1000%, причем эти показатели не изменяются с повышением концентрации метакриловой кислоты. Кроме того, изучалось влияние pH на свойства пленок. При длительном контакте латекса с гидроксидом происходит экранирование зарядов карбоксильных групп противоионами. Введение структурирующих агентов в латекс СКД и вулканизация пленок не оказывают существенного влияния на прочность пленок. При малых концентрациях электролита максимум прочности снижается и смещается в сторону меньших значений pH; при введении вулканизующей группы значительно снижается относительное удлинение. В табл. 2.22 приведены данные о влиянии состава вулканизующей группы на физико-механические показатели пленок из латекса СКД-1-3.

Таблица 2.22
Таблица 2.22

* (В числителе - показатели для высушенных, в знаменателе - для вулканизованных пленок.)

Изучалось также влияние условий формирования покрытий на густоту пространственной сетки, которая оценивалась по величине эффективной молекулярной массы Мс отрезка цепи между узлами пространственной сетки, определяемой методом набухания. Набухание пленок из латекса СКД осуществлялось в бензоле. Установлено, что неструктурированные латексные пленки имеют трехмерную структуру и характеризуются ограниченным набуханием в бензоле. Как видно из приведенных ниже данных, равновесная степень набухания пленок не превышает 8%.


Формирование пленок осуществлялось методом высушивания при 20-60°С; Мс их составляет около 15000. Полагают, что формирование трехмерной структуры происходит вследствие взаимодействия между карбоксильными группами макромолекул каучука с образованием ангидридов. Это обусловливает образование сильно разветвленной пространственной структуры в латексных частицах при структурировании пленок различными способами, что приводит к уменьшению их способности к коалесценции и снижению прочности пленок при растяжении. Об этом же свидетельствуют и приведенные выше данные об уменьшении величины Мс.

Пленки, полученные методом ионного отложения, а также подвергнутые дополнительной термообработке горячей водой или вулканизации, структурируются с образованием крупных несообщающихся пор. Они характеризуются низкой паропроницаемостью [около 0,5 мг/(см2 ⋅ ч)] и значительной усадкой после сушки - около 35-40%.

Известны различные способы стабилизации пористой структуры при получении покрытий методом ионного отложения, основанные на введении в оптимальных количествах структурирующих добавок, например водорастворимых полимеров типа поливинилового спирта и карбоксиметилцеллюлозы. Покрытия, полученные из таких композиций, имеют высокую паропроницаемость - до 5 мг/(см2 ⋅ ч) - но отличаются низкой прочностью при растяжении (0,5-1,0 МПа) и высоким относительным удлинением.

Наиболее широкое применение для закрепления пористой структуры находят фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола с формальдегидом. При этом на первой стадии образуются орто- и пара-изомеры оксибензилового спирта, а при избытке формальдегида ди- и триметилольные производные фенола. Поликонденсация оксибензиловых спиртов с метилольными производными фенола протекает в кислой среде.

В условиях взаимодействия эквимолекулярных количеств фенола и формальдегида или при избытке последнего вначале образуются линейные полимеры новолачного типа со степенью поликонденсации 10-12, а затем формируются полимеры с трехмерной структурой - резитолы и резиты. Особенно высокой реакционной способностью отличаются фенолы с двумя и тремя гидроксильными группами в молекуле, находящимися в мета-положении, образующие резиты. Последние можно получить также из фенолов, содержащих в ядре по три подвижных атома водорода в орто- или пара-положениях. Модификация осуществляется различными олигомерами, различающимися соотношением резорцина и формальдегида. В качестве катализаторов для резорцинформальдегидных олигомеров используются кислоты.

предыдущая главасодержаниеследующая глава





© Злыгостев А. С., 2013-2017
При копировании материалов просим ставить активную ссылку на страницу источник:
http://furlib.ru/ "FurLib.ru: Обработка кожи и меха"